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山东青岛碳板加工
 
产品名称:山东青岛碳板加工

产品编号:231450-453

产品型号:碳板加工

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更新时间:2014.05.22

出品单位:45钢_S45C_碳钢板_碳板切割_碳板零割_碳板加工_模具钢零割★无锡佳商特★


   产品详细介绍
碳板加工

碳板加工

下一个钢板切割工件:15钼钒铝钛稀土碳板加工的焊接

〈魄个冋负仉肝UIU幷J 磷酸、钒酸铵 酸性 400 0.3 6400«620 *W(VI)-邻苯二酚紫络合物组成为1:1,线性范围o.oa〜0.25毫克/50奄?h不稳定常数=2x1.0-6,470倍钼不干扰测定,铝可用三乙SJ胺掩蔽。 时,铌、钼、钛、钒、锆等干扰元素可通过简便的分离步骤而除去。 当应用硫瓴酸盐测定钨时,干扰元素(钼、铌、钛、钒、锆等)的分离常采用以下二种方案: (a) 铜铁试剂•氯仿法:在磷酸-盐酸介质中,用铜铁试剂-氯仿萃取分离钒、铌、钼、钛、锆等干扰元素。 (b) 甲基异丁基酮法:在7况盐酸介质中用甲基异丁基_萃取铁及部分钼、铬等元 素。 测定钨的另一重要方法,是在酸性介质中用氯化亚锡-三氯化钛将六价钨还原成五价,并与硫氰酸盐形成负一价的络离子,但当加入正一价的锱类化合物氯化四苯肿离子后,则生成离子缔合物,然后在8〜9况盐酸介质中,定量地被氣仿萃取,其最大吸收波长在400nm附近。此方法的引入,解决了在萃取比色过程中,由于钨络合物聚合而引起偏离比耳定律的弊病。在25毫升体积中,钨含量在0.2奄克内遵守比耳定律,钒不干扰测定。当样品中含铁400毫與时,铂只允许存在300奄克,否则钼存干扰。此法的缺点是操作不易掌握,如操作不当有机层就会发浑和泛红,但如果注意盛有机相器皿的清洗和干燥工作,是可以克服的。 (1)硫氰酸盐直接比色法测定碳板加工中钨I.方法提要: 试样溶于硝酸或王水后,经硫磷酸H烟处理,钨与磷酸形成可溶性的磷钨酸,用氯化亚锡及三氯化钛还原铁、钼及钨。w(v)与硫氰酸盐作用生成黄绿色的钨酰硫氰络合物。本方法优点是操作简便,灵敏度高,缺点是钒、钼、铌有干扰,其中钒的干扰尤为显著。因轨能与硫氣酸盐生成一种蓝色络合物(NH4)s[VO(CNS)4],其反应如下: 2H3V04+SnClfl+6HCl=2V001a+Sn014+6H20 VOC]3+4NH4CNS=(NH4)a[VO(ONS)4]+2NH4C1从而使钨的结果偏高;其趋势随钨量的增加而降低。但钒量小f钨量时,这种变化很少,近似一个常数,通常1%的钒相当于0.19终左右的钨。因此可用校正系数法消除。但当钒量大于钨量时,其校正值随钨量的变化较显著,不可视为常数。此时钒量的影响已不能用校正值扣除,而应用在工作曲线屮加入等量钒的办法来消除,或者分离掉。 钼的含量不超过钨虽的六倍时,影响很少。因为在400nm处钼络合物克分子吸光系数仅足钨络合物克分子吸光系数的60〜80%,且由于Ti3+的存在,钼进一步还原: H2MO04+3TiCl3+6HC1=MoC]3+3TiCl4+4HaO则影响更小。故钼与钨之比不超过6:1不干扰测定。 铌由于和磷酸络合,已不干扰测足。 苏主要反应如下: 溶解反应: 3WO+lOHNO,=3H2W04+lONO个+3C03个+2HaOFeaW+4HN03+6HC1=HaW04+2FeCl3+4NO|+4HaO12HaW04+HaP04=H7[P(Ws07)„]+10Ha() 还原反应: Fe3(S04)3+SnC]a十2H01-2FeSG4+Sn014+H»S042H2Mo04+SnCla+2HC1=2HMo03+SnOl4+2HflO 显色反应: H2W04+Ti013+6NH4CNS+6HC1=NH4GNS.W(CNS)s+T:iC]4+6NH4OI+4HaOH2W04+Tigi3+6NH4ONS+6nCl=H2[WO(CNS).,] ;+rr46}^>NH4Cl+3HaO测定范围:钨古量0.1〜^0%,钨量<0.6毫克/60毫升符合比耳定律。 TT.试剂: 硝酸:1:30稀王水:2:1.。 硫磷混合酸:1份硫酸与2份磷酸混合。 氣化亚锡:1%。——1克氯化亚锡溶于ioo毫升1:1盐酸中。(宜当天配制) 硫氘酸铵:‘述%。 ,、 三氣化钛:取三氯化钛(奶洚)6奄升,加16毫升盐酸,以水稀释至60毫升,摇匀。必 要时加少许锌粒。 钨标准溶液:1奄升含1毫克钨。 III.方法: 称取试样0.05〜0.0克①,于60毫升两用瓶中,加硝酸(1:3)10奄升,加热使试样溶解’稍冷,加混合酸10毫井®,加热至冒硫酸烟1〜2分钟取下,小心加水20毫升,溶解盐类,加 热煮沸1分钟,冷却,以水稀释至刻度,摇匀。 .. 显色液:吸取试液6毫升,于60毫升容量瓶中,加氯化亚锡40奄升,硫氰酸铵3哓升, 三氣化钛1毫升,以氣化亚锡稀释至刻度,摇匀③,放置5分钟。 空白液:吸取试液6毫升,于60毫升容S瓶中,以氯化亚锡稀释至刻度,摇匀④。 选用适当的比色皿,在分光光度计上,于420〜430nm波长,空白液为参比,测量显色液吸光度⑤。 标准曲线绘制: 称取不含钨的碳板加工样0.05〜0.5克数份,于50毫升两用瓶中,按表2-14相应含M•加钨标准溶液,照方法操作。测fi吸光度,绘制相应的标准曲线。 表2-14取样量与给制标准曲线参照表 钨标准溶液浓度 1崁升含1毫克 分析含最范围(%) 0.1〜0.5 0.5〜2.0 2〜10.0 试样称 重(克) 0.5 0.2 0.1 亳升 % 毫升 % 毫升 %、 标准溶氓 相兴于试样 0.5 0.1 1.0 0.5 2.0 2 加入童 含量 1.0 0.2 2.0 1.0 4.0 4 1.5 0.3 3.0 15 6.0" 6 (奄升) (%) 2.0 0.4 4.0 2.0 8.0 8 2.5 0.5 5.0 2.5 10.0 10 比色皿(cm) 3.0 2.0 10 IV.备注: ①参阅表2-14,当试样巾钨量为10〜‘20涔日七称0.06克,测得结果按2〜10%的曲线加倍。 ②含铬2涔以上的试样,应先用高氣酸冒烟,氧化铬负高价,再以盐酸驱铬后,进行硫磷酸冒烟。 ③此方法显色时盐酸酸度为6#左右。 ④同一试样或没有有色干扰离子的试样,空白溶液只要制备一只a ⑤钒的干扰严重,当钒虽不超过钨量时,可用校正系数扣除。在给定条件下,每1%的钒相当0.19%的钨。当钒M超过钨量时,宜在工作曲线中加入等量钒来消除,或者分离掉。 (2) 氣化四苯胂-氣仿萃取硫氰酸盐比色法测定碳板加工中钨 I.方法提耍: 试样溶于硫磷混合酸,钨成磷钨杂多酸,用氯化亚锡还原铁和钨,钨(V)与硫氰酸盐形成络合物,当加入氣化四苯胂后,勾之螯合成大分子集团,在8〜9况盐酸中,定fi地被萃取入氯仿中,比色测走钨的含ffi。 其主要反应如下: [(C«H0)4AS]CH-Ha[WO(CNS)s]+H20=[(08H5),As]W(OH)3(GNS)4+HC1+HCNS 此[(C8H5)4AS]W(OH)s(CNS)4是一离子缔合物溶于氯仿中,络合物最大吸收波长为400mn。在72型分光光度计上亦可用420〜430nm。其克分子吸光系数s4a3=11500〜12000,比水相中的灵敏度高。 测定范围:钨含景0〜160微克/26毫升符合比耳定律。 II. 试剂: • 硝酸。 硫磷混合酸:于300毫升水中,加磷酸1恥毫升,然后缓缓加入硫酸160毫升,冷却,以水稀释至]000奄升。 氣化四苯胂:称取1克氯化四苯胂盐酸盐,溶于水中,并稀释至100奄升,用致密滤纸过滤后使用。 硫氰酸钾:60涔。 氯化亚锡:6洚。 称取5克氣化亚锡,溶于L00毫升盐酸中。(宜当天配制) 氧仿。 钨标准溶液:1毫升含0.5毫克钨。 III. 方法: 称取试样0.26克,于100毫升锥形瓶中,加混合酸16毫升,加热使试样溶解,滴加硝酸氧化,破坏碳化物,加热至冒硫酸烟,冷却,小心加水20毫升,溶解盐类,煮沸分钟后冷却,移入60毫升容量瓶中,以水稀释至刻度,摇勻。 * 吸取试液6杂升(或2.5毫升),于100毫升锥形瓶中,加氯化亚锡20毫升,低温加热至煮沸®,冷却,移入60毫升分液漏斗中,加氣化四苯胂2奄升,激烈振荡1分钟®,分层后,将有机相放于干燥的25毫升容量瓶中©,水相中再加3毫升氯仿,摇30秒钟,分层后,将有机相合并于26毫升容量瓶中,用氯仿稀释至刻度,摇勻。加无水碳酸钠0.5克。 选用适当的比色皿③,在72型分光光度计上,于420〜430mn波长,以不含钨的碳板加工样或纯铁平行操作的试剂空白作参比,测量吸光度④。 标准曲线绘制: 称取纯铁(或不含钨的碳板加工)0.26克数份,于100奄升锥形瓶中,按表2-15相应含量加钨标准溶液,照方法操作。测量吸光度,绘制相应的标准曲线。 表2-15取样量与给制标准曲线参照表 钨标准溶液浓度 1毫升含0.5亳克 分析含虽范围(%) 0.05〜0.5 0.5〜1.20 吸取试液(奄升) 5.0 2.5 标准溶液加入童(奄升) 相当于试样含萤 (%) 奄升 % 毫升 % 0 0 0 0 0.5 0.1 2.5 0.50 1.0 0.2 4.0 0.80 2.0 0.4 5.0 1.00 3.0 0.6 6.0 1.20 比色皿(era) 2 1 IV.备注: ①加氣化亚锡溶液后,煮沸温度不宜太高,时间不宜过长。 ②本方法盐酸酸度为8.3#左右。酸度太低时部分钨成钨蓝,酸度太髙时萃取率降低a ' ③盛萃取后有机相的器皿,必须用热盐酸(1:1)全部浸洗,并用蒸馏水洗净后烘干(或 用无水乙醇洗后凉干)备用。这样做是克服发浑和泛红的关键。 ④遇参比液吸光度;f稳定时,可用氣仿作参比。 、 二、杂多酸的应用 (一)杂多酸的一般特性及其测定条件 杂多酸化学是一个范围广而又复杂的化学领域,通常是指二种或二种以上的简单分子的酸组成一类复杂的多元酸的总称。从络合物的观点来说,杂多酸是一种特殊的络合物。形成杂多酸乃足大多数多元弱酸阴离子的共同特征,作为杂多酸中心形成体的元素几乎遍布周期系各族元素。 表2-16可作为杂多酸中心形成体的元素 族数 _元素 VIII Fe,Oo,Ni,Eh,Os,Ir,Pt VII Tc,Mn VI Or,Mo,W,U,S,So,Te V Y,Nb,Ta,P,As,Sb IV Ti,Zr,Th,Si,Go,JSn III B,Al,Ga,in,Go II Be,Mg,Oa I H,bu 作为配位体的元索最常见的有钼(以Mo0〗或MuaO?-形式),钨(以wor或形式)和钒(以或形式),某些场合下铬(以CrO〗-或OaO?_形式),也可作为杂多酸的内界。 (1)杂多酸的组成对测定的影响 杂多酸的结构比较复杂,例如磷钼杂多酸,可以认为是一个磷酸分子中结合四个三钼酸酐(Mu309)而生成的,其分子式为n3[P(Mo3O10)4]。磷钼杂多酸中磷与钼的比例等于1:12,因此又叫12-磷钼杂多酸。也有资料介绍,磷钼杂多酸足由的结构中六个氧原子被六个二钔酸酐MoaOn取代后而形成H7[P(MoaOT)«]。此结构屮,磷是中心原子(形成体),钼酸酐是配位体。 从表2-:16可知,不少元素的原子可以作为中心原子生成杂多酸。在分析化学中比较重要的是以磷、硅、锗、硼为屮心原子与钼酸酐、钨酸酐、钒酸酐组成的12-杂多酸。例如:p(v)磷钨杂多酸:U3[PCW3Oi())4]或Ii7[p(wa07)e] Si(IV)硅钼杂多酸:1I4[Si(Mo3O10)4]或Hs[Si(Mo207)u] As(V)神钥杂多酸:H"3[As(M03Oi。)*]或H7[As(Mo2Ot)u] Ge(IV;锗钼杂多酸:tU[Ge(Mo3Oi0)4]或HR[G£>(Mo307),,] B(III;硼钨杂多酸:Hb[B(W301(>)4]或H#[B(W20t)8] 中心原子的化合价不同,杂多酸屮结合的氧原子数也不同,但不论何种屮心原子,杂多酸的一般式为Hs_nMX4‘Hls_„MX8,式中M是中心原子,n是中心原于的化合价,X为配位体。 但是,随着溶液的酸度、温度、配位酸酐的数M等不同,杂多酸的组成可能不同。其中中心原子和配位酸酐的比例不一定都是1:12,而可能是1:11,1:10,…,1:6等。不同组成的杂多酸在性质上是有差异的。所以在应用杂多酸作定量分析时,为了获得准确的结果,生成杂多酸的条件要严格控制。 (2)酸度对杂多酸的影响 —般来说杂多酸的酸件拧比原酸性强,它在酸性环境中甚为稳定。溶液的pn值升高不能中和酸中的氢离子,而会使杂多酸阴离子破坏,过高的酸度也影响杂多酸的形成,这可用下面的平衡为例来说明。 OH- OBT OH- H3PO4+HMoflQ9+:..■::>[P04(M0O3)13]3—[P04(Mo03)n]3-7=± H+(高酸度) H+ H+ OH- [(P04)a(MoOa)5]«-enpor+MoO|- H+... 另外,以不同元素为中心原子的杂多酸,其‘形成的酸度条件也不同。如形成/8-硅钼杂多酸其络合酸度为pH1〜2(见择丨2-19),形成磷钼杂多酸的络合酸度为0.4〜1.6i\r,砷钼杂多酸形成酸度为0.4〜2.2iV。但当硅钼杂多酸形成后,酸度提高到4N也很稳定,而磷碳板加工杂多酸和砷钼杂多酸形成后酸度提高到1.6〜3.6#时即被破坏。因此在碳板加工铁分析中,利用它们之间的矛盾特殊性,控制适宜的酸度,以消除它们之间的相互干扰。例如用氟化钠-氯化亚锡法测定碳板加工中磷时,就萣在较高酸度下使磷和钼酸铵络合成磷钼杂多酸,而此时硅不与钼酸铵络合,以消除硅的千扰。 图2-19pH值对形成硅钼杂多酸络离子的影响 但是在实际分析过程中,当测定碳板加工中硅的含S时,过去一些文献报导的正硅酸与钼酸铵的络合酸度都不大一致,例如0.2〜0.41,0.7〜1.2i\T,pHl〜2等等。实际上随着分析液中含铁量不同,则钼酸铵用景也不同,因而根据计算而得的总酸度也不一样(由于铁能与钼酸铵作用生成钼酸铁,根据实验,黄色的钼酸铁中铁和钼之比为6:11。因此由计算得到:每100毫克铁会消耗10%钼酸铵7毫升,50毫克铁消耗10%钼酸铵3.5毫升)。如铁含量为26毫克时(总体积为26毫升)酸度为0.2〜0.4厦(硫硝混合酸);铁含量为100毫克时(总体积18毫升)酸度为0.7〜1.2及(硫硝混合酸)。但是,由于钼酸铵有一定的级冲作用,另 外过多的钼酸铁也要消耗一部分的酸,所以溶液屮最终的适宜络合酸度经pH计测定,仍为pH1左右。见阉2-20。 (3) 杂多酸的可被还原性 在氧化还原能力上,杂多酸与原来简单 的酸比较也表现出较火的差异,如钼酸铵中钼的电极电位为0.5伏,当形成磷钼杂多酸和硅钼杂多酸时它们的电极电位分别提高到0_63伏和0.69伏。这样原来钼酸铵中的六价钼不容易被还原剂还原,而磷钼杂多酸、硅钼杂多酸中的六价钼就比较容易被还原剂还原。还原的产物均为蓝色,一般称为“钼杂多蓝”。在比色分析屮称“钼杂多蓝法”,已广泛应用于磷、硅、砷及钨的测定。 (4) 杂多酸的萃取 许多有机溶剂如低元醉、醛、酮、酸和酯等均是杂多酸的良好溶剂。因此可利用某些有机溶剂将波测定元素形成的杂多酸进行分离和富集而用丁-低含量试样的测定。如正丁醇-氣仿、乙酸异丁酯、异戊醇萃取磷钼杂多酸,正丁醇萃取砷钼杂多酸等。表2-17列出了碳板加工铁分析中常用的有机萃取剂。 从表2-17中看出,不同的有机萃取剂对不同的杂多酸有不同的萃取性能,如乙酸丁酯在硝酸下只萃取磷钼杂多酸,而砷钼和硅钼杂多酸不被萃取,避免了娃、砷的千扰。有些萃取剂如正丁醇虽能萃取多种杂多酸,但按一定比例加入氣仿后,可提髙萃取的选择性而且分层迅速。根据实验,当正丁醇-氯仿为1:3与1:4时,在高酸度下仅萃取磷,而砷则不被萃取。因此是磷的诚敏而选择性较高的萃取剂,常用于测砷时去除磷的干扰。另外一些萃取剂如乙醚及乙酸乙酯能萃取多种杂多酸,当萃取磷钼杂多酸时,砷钼杂多酸也往往被萃取(砷钼杂多酸的乙醚萃取率为46涔,乙酸乙酯萃取率为66%)。故用乙醚磷钼杂多蓝法或乙酸乙酯磷钔杂多蓝法测定碳板加工中磷时,砷存在时常使磷的分析结果偏高。所以如用上述二法测定磷,必须将砷分离后才能测定。 掩蔽剂在杂多酸分析中的应用 在杂多酸的分析中常应用掩蔽剂来消除干扰,如用氟化钠-氯化亚锡法测定碳板加工中磷时,在煮沸条件下加入酒石酸钾钠以消除硅的干扰,用正丁醇-氣仿法测定碳板加工中磷时加入氢氟酸以掩蔽钛、锆、铌等元素以消除其干扰'又如硅钼杂多蓝法测定碳板加工中硅时,加入草酸以分解磷钼、砷钥杂多酸,以消除磷、砷的十扰。似草酸加入后必须在2分钟内加入还原剂,杏则桂钼杂多酸也会被草酸分解。所以在加入草酸后当黄白色钼酸铁沉淀消失后,应尽快的加入还原剂(遇高磷、砷试柞还原剂吋适当慢点加),以免硅钼杂多酸被分解。其次,草酸加入后髙价铁离子生成草酸铁络合物,使溶液中Fe3+浓度降低,使Fe3+/Fe2+电对的电极电位降低,增加了亚铁的还原能力,有利于硅钼杂多蓝形成。 温度对杂多酸的影响 生成杂多酸除了需有一定的酸度外,温度对杂多酸的形成也有较大的影响。增加温度  表2-17碳板加工铁分析中杂多酸的络合酸度和有机萃取剂 名称 形成杂多酸酸度 有机萃取剂 萃取条件 萃取率 干扰元素 磷钼杂多酸 0.3〜1.8W硝酸或0.3〜1.5汉盐酸 乙醚 1N硝酸 99% 砷45%被萃取硅钼杂多酸不萃取 0.3〜1.8W硝酸或 乙酸乙酯【1】 1W硝酸 99.5% 砷55%被萃取 0.3〜1.52^盐酸 硅钼杂多酸不萃取 0.3〜1.8W硝酸或 乙酸丙酿⑴ 硝酸 99.4% 砷1.2%被萃取 0,3〜1.5N盐酸 硅钼杂多酸+萃取 0.3〜1.8及硝酸或 乙酸丁酯⑴ 1汉硝酸 99% 砷0.5%被萃取 0.3〜1.5汉盐酸 硅钼杂多酸不萃取 0.3〜1.8W硝酸或 乙酸戊酯⑴ 1W硝酸 98.6% 砷+萃取 0.3〜1.52^7•盐酸 硅钼杂多酸不萃取 0.3〜1.8"硝酸或 正丁醇[1] 12V•硝酸 99.9% 砷定童萃取 0.3〜1.5汉盐酸 硅钼杂多酸+萃取 0.3〜1.8W硝酸或 正戊醇⑴ 1汉硝酸 99.7% 砷定谩苹取 0.3〜1.5汉盐酸 .:•為 硅钼杂多酸不萃取 0.3〜1.8汉硝酸或 环己醇[1】 1W硝酸 99.4% pH=2时,紳97.9%被 0.3〜1.5汉盐酸 萃取,硅钼杂多酸不萃取 0.3〜1.8汉硝酸或 正庚醇|1] 1汉硝酸 99.5% 砷2%被萃取 0.3—1.5^盐酸 硅钼杂多酸不萃取 0.3〜1.8W硝酸或 正丁醇-氣仿 1汉硝酸 95% 砷4.5%被萃取 0.3〜1.5及盐酸 (1:3) 硅钼杂多酸不萃取 硅钼杂多酸 pH0.9〜1.6 (22〜280C) 异戊醉[2】 0.8N硫酸 99% pEIO.9〜1.6 正丁醇 0.8N硫酸 93% (22〜28°C) 0.3〜0.4及硫酸 正丁醇 4汉硫酸 99% 利用低酸度及加入酒石 0.3〜0.4汉硫酸 乙酸乙酯 酸消除砷、磷干扰 0.3〜0.4汉硫酸 异戊醇[3】 还原成硅钼杂多蓝后于3.5〜4.5A7■硫酸下萃取 99% 砷钼杂多酸 0.3〜0.5Y盐酸或0.5〜2.2W硝酸或1.5〜1.25汉硫酸 正丁醇 1W硝酸 定景 环己醇 pH2 97.9% 酸度高硅钼杂多酸〒萃取,磷钼杂多酸用正于醇-氣仿(1:3)萃取 甲基异丁基酿 1.5汉硝酸 99% 能加速硅钼杂多酸的形成(如在沸水浴上加热只需30秒左右,室温30°C时只需放置6〜10分钟,10°C时要放罝30分钟以上)。而用磷钼钒黄法测定碳板加工中磷时,络合的温度不能超过 [1]R.B.HeslopandE.F.Pearson,Anal.Ohim.Acta,39,209(1967).[2]P.PakalnsandW.W.Flynn,Anal.Ohim.Acta,38,403(1967). [3]Y.KakitaandH.Goto,Talanta,14,543(1967). S5°C,否则硅有干扰。 (二)应用 1.硅的測定 比色测定硅的方法冇硅钼杂多黄和硅钼杂多蓝二种,由于硅钼杂多黄的灵敏度比硅钼杂多蓝低(硅钼杂多黄s3M=7000,硅钼杂多蓝e8W=21000),故常用硅钼杂多蓝法测定硅。 (a)硅钼杂多酸的形成 在用硅钼杂多蓝测定硅时,,最$要的问题是保持硅在溶液中成为单分子硅酸状态。因为只有单分子硅酸才能和钼酸铵络合成硅钼杂多酸。由于硅酸在溶液中可以聚合成二个分子硅酸,三个分子硅酸及多分子硅酸,其聚合的程度与溶液中硅的浓度、酸度及钠盐等离子的浓度有关。当溶液屮硅的浓度愈髙以及酸度愈高,则单分子硅酸聚合成多分子硅酸愈容易(多分子硅酸的结构有环状或网状的结构,也有直链状或支链状的结构)。如溶液中硅酸呈聚合状态,分析结果就不稳定。为了使正硅酸保持为单分子状态,通常在溶解试样时使酸度小于2N,同时溶液中硅的浓度不宜过髙(一般每100毫升2iV酸度的溶液中硅1Y量不大于4毫克)。 在测定硅钼杂多蓝的过程中,首先是正硅酸与钼酸铵络合成硅钼杂多酸。而硅钼杂多酸有a型和/3型两种。两者形成的酸度也不同。如有的资料 中提到形成《硅悧杂多酸的适宜酸度是PH2.3〜3.9(热的溶液),形成yS硅钔杂多酸的酸度为PH1.6〜1.7。还有的贤料⑼中提到,当溶液中含有钼酸盐,其酸度小于1.6#时形成《型,酸度大丁•2汉时形成/8型。但不论是《型或泠型,它们的组成比均为硅:钼=1:12。 其次,《硅钼杂多酸和;8硅钼杂多酸两者的化学性质也不相同。《型的吸收曲线最大吸收峰为314nm处,e314为17000,用氯化亚锡还原后为蓝绿色,最大吸收峰位于635和reOnm二处。/3型的吸收曲线敁大吸收峰为321nm处,为21000,用氯化亚锡还原后呈蓝色,最大吸收峰在810nm处。但不论是硅钼杂多酸或《硅钼杂多酸,当还原成硅钼杂多蓝时,在730nm处二者吸光度相等 。在72型分光光度计上,一般于650〜700nm波长范围进行测定。 13硅钼杂多酸不大稳记,易转变成《硅钼杂多酸。如在pH1_6和0•06克分子MoO?-时,泠硅钼杂多酸可稳定20分钟到1小时,吋间再长可转变为a硅钼杂多酸。当升高温度或pH>2.5和有过量电解质存在时,则硅钼杂多酸转变为a硅钼杂多酸速度加快。虽然泠硅钼杂多酸没有a硅钼杂多酸稳定,但在比色分析中均采用月型,这主要是在可见光区卢型吸光度比《型为高。其次,/8型络合酸度为pH1.6左右,此时碳板加工铁中大fi铁无沉淀析出,有利于硅钼杂多酸形成;而采用《型则络合酸度为PH3左右,此时有大量铁沉淀析出,妨碍硅钼杂多酸的形成。 因此,为了防止《硅钼杂多酸的生成,控制卢硅钼杂多酸的络合酸度和络合温度就显得非常茁要。一般来说,纯的正硅酸溶液络合酸度为PH1〜2,如含有大虽铁时络合酸度为pHl左右(见图2-20曲线J和曲线2)。络合的温度,如室温显色,在25°C以上放10分 钟,在16°C左右放那分钟,而采用沸水浴加热只耑30〜40秒左右;若加热时间太长,可能 有a硅钼杂多酸形成而使吸光度偏低。 、另外,钼酸根在溶液中的聚合形式与pH值有关: MoOr Mo7O204- Mo80詁 pH>6.5 pH〜4.5 pI3l.5〜2.9 此酸度下不生 此酸度下易形成 此酸度下易形成 成硅钼杂多酸 a硅钼杂多酸 ;8硅钼杂多酸 为此,在分析中常将钼酸根配制成pH6.5左右的溶液,这样一方面便T控制络合酸度,另一方面使钼酸以MoO?_形式存在,以避免容器中微楚硅形成硅钼杂多酸而使结果偏高。 综上所述,钼酸与硅酸的聚合作用和很多因素(温度、酸度、硅的浓度等等)有关,故要获得良好的结果首先必须使硅成为单分子硅酸存在于溶液中,然后控制形成硅钼杂多酸的反应条件,特别趋络合的酸度与温度。 (b)硅钼杂多酸的还原 硅钼杂多酸在一定条件下,可被还原为硅钼杂多蓝(其中冇两个钼被还原到四价):[SiMolaO40]4-+4e+4H+=[H4Si(Moa05)(Mo2Ot)b]4- 常用的还原剂有氯化亚锡、硫酸联氨、亚硫酸钠、1-氨基-2-萘酚-4磺酸、硫酸亚铁等。选择还原剂和确定反应条件,主耍考虑避免溶液中过量的钼酸铵被还原。一般采用下列二种方案: 在髙酸度下,用氣化亚锡还原。硅钼杂多酸只能在弱酸介质中生成,但一旦生成后,酸度提高到41仍可稳定存在。在该酸度下,过量的钼酸铵不被氣化亚锡还原,而硅钼杂多酸可被还原成硅钼杂多蓝。同时磷砷的杂多酸在该酸度下均可分解,不干扰测定。但用氯化亚锡作还原剂时,要5分钟后才能得到稳定的色泽,且只能稳定30分钟,因此该法未 被广泛采用。 在低酸度下,用较弱的还原剂如用硫酸亚铁铵还原。在硅钼杂多酸形成酸度下,硫酸亚铁铵不会还原过量的钔酸铵。而磷、砷的千扰,可借加入络合剂草酸来消除。 (1)硅钼杂多蓝直接比色法测定碳板加工中硅 方法提要: 试样以稀酸溶解后,硅成可溶性的正硅酸。然后在一定酸度下与钼酸铵生成捕钥杂多酸。域后在草酸存在下用亚铁使之还原成硅钼杂多蓝进行比色测定,冇色离子的干扰用空 白抵消。 其主要反应如下: 溶解反应: 3FeSi+I6HNO3=3Fe(N03)3+3H4Si04+7NO|+2HaOFeSi+H2S04+4HaO-H4Si04+FeS04+3Hat5Fe3C+13KMn04+84HN03=13Mn(N03)s+15Fe(NOa)3+13KN03+SCOat+42HaO 氧化还原反应: 10FeS04+2KMn04+8H2S04=6Fe2(S04)a+KaS04+2MnS04+8HaO4KMn04+4HN03=4MnOal+302|+4KNO3+2HaO2KM11O4+6NaNOa+6HN03=2Mn(N03)s+6NaN03+2KN03+3HaO Mn02|+NaN02+2HN03=Mn(N03)a+NaN03+Hi04HNOa=4NO个+Oat+2H20 显色反应: H4Si04+12H2MQ04=H8[Si(Moa07)8]+10HS0H8[Si(Moa07)„]+4FeS04+6HNO3=Hs[Si(Mo20B)(MoaOT)B] +Foa(S04)3+H2S04+2Fe(N03)3+2H30 磷、砷也能与钼酸铵生成络合物,同时被还原成钼蓝,故应消除其影响,否则使结果偏高。 加草酸、酒石酸、柠橡酸能破坏磷、砷与钼酸铵生成的络合物,其中以草酸破坏最快。 草酸为有机酸,能破坏杂多酸络合物。由于磷、砷和硅络合物中的磷、砷为五价,硅为四价,因此在络合物屮磷、砷比硅显示较强的负电性,所以同阴离子钼酸根结合的能力也比硅弱。故草酸加入后先破坏五价磷、砷和钼的络合物,随后再破坏四价硅钼络合物,以此消除磷、砷的干扰。通常草酸加入后在1分钟内加亚铁还原。测定高磷时可在2分钟内加入之。否则硅钼络合物也有可能被草酸分解,使测定结果偏低。 加苹酸还能与Fe3+络合生成浅黄色络合物[Fe(Cs04)3]3-,从而能溶解钼酸铁。同时因的有效浓度大大降低,使Fe3+/Fe2+电对的电极电位降低,相对地提高了Fe2+的还原能力。 测定范围:硅含M0.1〜1.0涔。 试剂: 硝酸:1:3。 盐硝混合酸:770亳升水中加盐酸1.70毫升,硝酸60毫升,摇勻。 高锰酸钾:4涔。 亚硝酸钠:10%。 钼酸铵:6%。 草酸:6涔。 硫酸亚铁铵:6%,每100毫升中加硫酸(1:1)1毫升。 硅标准溶液:1毫升含0.02毫克硅。 U1.方法: 称取试样0.1克,于100毫升两用瓶中,加硝酸(1:3)15毫升®,低温加热使试样溶解,滴加高锰酸钾氧化,亚硝酸钠还原,煮沸驱尽氮氧化物,冷却,以水稀释至刻度,摇勻。 显色液:吸取试液10毫升②,于60毫升容量瓶中,加钼酸铵6毫升③,于沸水浴上加热30秒,加草酸10毫升、硫酸亚铁铵10毫升,冷却,以水稀释至刻度,摇勻。 空白液:吸取试液10毫升②,于50毫升容量瓶中,加草酸10毫升,钼酸铵6毫升,硫酸亚铁铵10毫升,以水稀释至刻度,摇匀。 用2cm比色皿,在分光光度计上,于680nm波长,以空白液为参比,测量显色液吸光度。 标准曲线绘制: 称取纯铁(硅含量<0.002%)0_1克,于50毫升两用瓶中,按方法溶样,制备底液。吸取底液6毫升数份,按表2-18加硅的标准溶液后,补加水到总体积10奄升(应准确),照方 表2-18给制标准曲线参照表 硅标准溶液加入里(亳升) 0 0.5 1.5 2.5 3.5 相当于试样含昆(%) 0 0.1% 0.3% 0.5% 0.7% 法显色④,测量吸光度绘制标准曲线。 IV.备注: ①遇合金碳板加工试样改用盐硝混合酸20毫升溶样,且试样难溶时随时补充水,以免酸蒸发。含钨碳板加工有钨酸析出"I滤除。 ②、|彳试样中硅毡为o〜1.2涔时,吸6毫升,测得结果按0.1〜0 •(J%的曲线加倍。 ③此方法硅络合时加入酸的总酸度为0.4W左右(按计算而得),而经pH计测定络合酸度仍在pH1左右。 ④未加硅标液的底液制备空白液时,同样需先加草酸后加钼酸铵,不让硅显色。 (2)硅钼杂多蓝示差比色法测定碳板加工中高含量硅 方法提要: 方法原理与一般碳板加工中硅的测定相同。但由于高硅碳板加工中硅的含蛰很高,如果以水或试剂做空白,势必要减少称样,使分析误差增大。因此选用浓溶液尔差比色法,以提高准确度。测定范围:硅含ffl0.8〜 试剂: 硫硝混合酸:于900毫升水中,加硫酸50毫升,硝酸8毫升,以水稀释至1000鸯升。髙锰酸钾:4涔。 亚硝酸钠:10涔。 钼酸按:6%。 草酸:6%。 硫酸亚铁铵:6%,每100毫升中加硫酸(1:1)1毫升。 硅标准溶液:1毫升含0.05毫克硅。 硅的空白溶液:硫酸铜溶液0.16M。——称取18.73克硫酸铜溶于300毫升水中,加硫酸(1:1)6毫升,以水稀释至600毫升,摇匀(为空白3)。 吸取0.15M硫酸铜溶液20毫升,以水稀至50毫升,摇匀。此硫酸铜溶液为0.06M (为空白2)。 吸取0.15i»f硫酸铜溶液5奄升,以水稀释至60毫升,摇匀。此硫酸铜溶液为0.016M (为空白1)。 方法: 称取试样0.1克,于100毫升两用瓶中,加混合酸60奄升,低温加热使试样溶解,滴加高锰酸钾氧化,亚硝酸钠还原,煮沸驱尽氮娬化物,冷却,以水稀释至刻度,摇匀。 显色液:吸取试液6毫升,于100毫升容量瓶中,加水6毫升®,钼酸铵6毫升,于沸水浴上加热30秒,加草酸1.0毫升,硫酸亚铁铵10毫升,冷却,以水稀释至刻度,摇匀。放置1〜2分钟后比色。 空白液:应视硅的含ft而定。 含Si0.8〜2涔,用空白1# 含Sil.5〜3%,用空白2。 含Si3〜6%,用空白3。 用3cm比色皿,在分光光度计上,于680nm波长,选用适当的空白液为参比,测量显色液吸光度。 . 标准曲线划制: 称取纯铁(硅含fl<0.01%)0.1克,于]00奄升两用瓶中,按方法溶样,制备底液。吸取底液5毫升数份,根据表2-19相应含量加硅的标液后补加水到总体积10毫升(应准确),照方法显色,测fi吸光度,绘制相应的标准曲线®。 表2—19取祥量与绘$ij标准曲线参照表 硅标准溶液浓度 丄毫刀•含0.05奄克 分析含萤范围(%) 0.8〜2 1.5〜3.0 3.0〜5.0 毫升 % 毫升 % 亳升 % 标准溶液 相当于试样 0.5 0.5 1.5 1.5 3.0 3.0 加入s 含萤 1.0 1.0 2.0 2.0 3.5 3.5 1.5 1.5 2.5 2.f) 4.0 4.0 (毫升) (%) 2.0 2.0 3.0 3.0 4.5 4.5 i — 一 — — 5.0 5.0 IV.备注: ①加钼酸铵之前溶液体积应准确,6毫升水应准确加入。 ②绘制标准曲线的空白液,同样视硅含S的不同,选适岀浓度的硫酸铜溶液为参比。 (3)硅钼杂多蓝直接比色法测定碳碳板加工、低合金碳板加工中低含量硅 方法提要: 参阅一般碳板加工中硅的测定。试样中有色离子的干扰用空白抵消。 测定范围:硅含量0.01〜0.10%。 试剂: 硫硝混合酸:于500毫升水中,注入60毫升硫酸及50毫升硝酸,冷却后以水稀至1000毫升,摇匀。 髙锰酸钾:4%。 亚硝酸钠:10涔。 钼酸铵:10%。(贮于塑料瓶中) 草酸:10%。 硫酸亚铁铵:6%,每100毫升中加硫酸(1:1)1■毫升。 硅标准溶液:1亳升含0.1毫克硅。 方法: 称取试样0.5克,于100毫升锥形瓶中①,加混合酸36毫升,加热使试样溶解,滴加高锰酸钾氧化,亚硝酸钠还原,煮沸驱尽氮氧化物,冷却,移入6U毫升容M瓶中,以水稀释至刻度,摇句。 显色液:吸取试液10毫升,于60毫升容量瓶中,加钼酸铵8毫升②,静置20分钟®,加草酸20毫升,摇匀(待钼酸铁沉淀全溶后),随即加硫酸亚铁铵5毫升④,以水稀释至刻度,摇勾。 空白液:吸取试液10毫升,于S0毫升容M•瓶中,加草酸20毫升,钼酸铵8毫升,硫酸亚铁铵5毫升,以水稀释至刻度,摇匀。 用1cm比色皿,在分光光度计上,于680nm波长,以空白液为参比,测量显色液吸光度。标准曲线绘制: 称取纯铁(硅含量<0.001%)0.6克,于100毫升锥形瓶中,分别按表2-20加硅的标准溶液,照方法操作,测量吸光度©,绘制标准曲线。 表2-20i制标准曲线参照表 硅标准溶液加入:!;(榮升) 0 0.5 2.0 3.5 5.0 相当于试样含虽(%) 0 0.01 0.04 0.07 0.10 IV.备注: ①测低含量硅溶样时需注意玻璃器皿的浸蚀。应选用耐高温耐强酸的玻璃容器为好,最好用铂器皿或塑料器皿。 ②此方法所用酸的计算酸度为1況左右。实际络合时溶液中pH值仍为0.9左右。 ③ '冬天宰.温过低,可采取沸水浴加热40秒以代替室温静S。 室 温 (°C) 15 21 26 30 静 罝时IH (分) 30 20 15 8 ④加草酸溶液后,高磷试样究放置1分钟后再加硫酸亚铁铵。 ⑤空白液用未加硅标液的底液,先加草酸,后加钼酸铵来制备。 («'!铜铁试剂分离,正丁醇萃取硅钼杂多蓝比色法测定碳板加工中微量硅 I.方法提要: 试样以硫硝酸分解,硅成可溶性正硅酸,大量的铁川铜铁试剂,氯仿萃取分离后,在一定酸度下与钼酸铵生成硅钼杂多酸,加草酸及硫酸消除磷,砷的干扰,以正丁醇萃取硅钼黄后,用硫酸亚铁铵及抗坏血酸的混合还原剂还原成硅钼杂多蓝测定。 铜铁试剂-氣仿萃取反应: 沉淀能溶于氯仿中。 测定范围:硅含量0.0006〜0.010涔。 试剂①: 硫硝混合酸:S00毫升水中,加硫酸72毫升,硝酸24毫升,以水稀释至1000毫升,摇 匀。 硝酸。 铜铁试剂:固体a 氯仿。 钼酸铵:6%。 草酸:4%。 硫酸:1:1。 正丁0?。 还原剂:每10°毫升中,含0.2克硫酸亚铁铵,4克抗坏血酸。 硅标准溶液:1毫升含6微克硅。 II工方法. 称取试样0.1克,于30毫升铂坩埚中②,加硫硝混合酸6毫升,加盖,低温加热使试样溶解,至溶液淸晰呈亮黄色。如呈褐绿色或黄绿色,滴加1〜2滴浓硝酸氧化之,煮沸驱尽氮氧化物,冷却,用少fi水倾洗入60毫升分液漏斗中。加铜铁试剂1.2克,氣仿让兹升,^荡2分钟,迅速弃去有机相③,再加氯仿5毫升振荡30秒。静置分层后弃去冶机相③。最丨口再用2〜3毫升氣仿洗涤一次,弃去有机相③,用水诚节体积至10燊升(分液漏斗上事先划好刻度)加近沸的水16毫升②,摇匀,弃去少量可能残留的有机相③,加钼酸铵5毫升,摇匀④,静置:L0分钟⑤,加草酸6毫升,硫酸(1:1)10毫升,正丁醇10銮升,迅速振荡1分钟,分层后,弃去水相,加还原剂5毫升,振荡30秒,静置6分钟,弃去水相,再补加正丁醇6毫升,摇匀。用3cm比色皿,在分光光度计上,于700nm波长,以不含试样的平行操作试剂空 白为参比,测量吸光度。 标准曲线绘制: 于置有5毫升混合酸的60毫升分液漏斗中,按表2-21加入硅的标准溶液后,用水调节体积至10楚升,照方法操作,测量吸光度绘制标准曲线。 表2_门绘制标准曲线参照表 硅标准溶液加入最(毫升) 0 0.5 1.0 1.5 2.0 相当于试样含虽(%) 0 0.0025 0.005 0.0075 0.010 IV.备注, ①所用试剂纯度应尽可能髙,配制后储存于塑料瓶中,所有试剂的配制和器皿的洗涤必须用交换水(水质控制在800kfl左右)。 ②试样的分解,水的煮沸均不允许在玻璃器皿中进行,溶样要用铂坩埚。烧水器皿均用纯金属器皿为好(如铝壶)。并且不得久沸,防止水被蒸发,导致空白值升高。 ③进行萃取分离铁的操作时,有机相应尽量放完。 ④此方法硅的络合酸度,根据加入酸计算为0.4#左右。 ⑤温度对显色有很大影响,这点应注怠。一般用补加16毫升沸水来提高试液的温度遥能达到要求的。 2.磷的測定 磷的比色法有磷钒钼黄及磷钼杂多蓝法,其中磷钒钼黄灵敏度较低(ssaB==6T00),而磷钼杂多蓝灵敏度较高(s785=18000),因此在分析磷含fi较商的试样时多采用磷钒钼货法,而含M较低时则用磷钼杂多蓝法。 磷钒钼黄形成酸度为0.2〜l_6iV(含硅时形成酸度为0.7〜1.6W),其中钼酸铵浓度为1.6xl0—8〜5.7xlO-s_M,钒的浓度为8.0x105~2.2xlO_aM,其组成为Ps03ti(0H)4r- (2-22) [P忠册Om(OH)4]«+2e+2H+二t[PM>03,(0H)6]»- (2-23) 式(2-21)反应最突出,其次为式(2-20),式(2-22)、(2_23)只有在氯化亚锡过量时才有, 厂1]II.Naruiki,Bull.Oliem.Soc.Japan.,37,484(1964). [2]H.K.EL-Shamy,M.i1.IskandorJ1NO,35,1227(1973). 62. H3RV10MoO3.MoaOs相当于式(2-20),H3P04*8Mo03*2Mo203相当于式(2-21)。 (b)正丁醇-氯仿法: 萃取磷钼杂多酸的有机溶剂比较多,含氧的有机溶剂醇、醚、酯等均可,例如乙醚、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、正丁醇、异丁醇、正丁醇-氯仿等等。但其反应机理到目前为止还不太淸楚,只知道是溶剂化,故要写出一个能代表杂多酸的萃取反应式是比较闲难的。 为了寻找一个较好的萃取剂,我们对常用于萃取磷钼杂多酸的有机溶剂进行了比较,见表2-22。 叙2-22有机溶剂萃取磷鉬杂多酸的条件试殓 磷(微克) 萃取时酸度 有机溶剂 还原成磷钔杂多蓝后吸光度 备注 20 1.2JV硝酸 正丁fif 0.52(20寇汁体积) 有机相比色,砷有千扰 20 1.2AT硝酸 乙酸乙酿 0.52(20毫升休积) 有机相比色,砷有干扰 20 1.2#硝酸 乙酸丁酯 0.52(20毫升体积) 有机相比色但分M慢,砷无干扰 20 硝酸 正丁醉••氣仿(1:3) 0.52(15毫升体积) 水相比色分层快,砷无干扰 从表2-22看出,虽然在有机相中比色的吸光度比水相中高得多,但由于在有机相中磷钼杂多蓝有二个最大吸收峰(626mn和726nm),而水相中磷钼杂多蓝只有一个最大吸收峰为726nm,故一般均在水相屮比色。其次,在上述溶剂中仅乙酸丁酯和正丁醉-氣仿(1:3)二种溶剂苹取磷钥杂多酸时砷无干扰,但乙酸丁酯分层较慢。因此我们选择了正丁醇-氯仿(1:3)作为磷的萃取剂。 表2—23不同比例的正丁醉-氧仿中砷的于扰试睑 正丁醇:氯仿 20:0 16:4(4:1) 13:7(约2:1) 10:10(1:1) 7:13(约1:2) 4:16(1:4) 20微克磷吸光度 0.55* 0.54* 0.54* 0.54** 0.54** 0.54** 20微克磷加20微克砷吸光度 0.64* 0.63* 0.54* 0.54** 0.54#* 0.54** *有机层比色,**水相比色, 从表2-23看出,正丁醇-氯仿在2:1〜1:4间砷都不被萃取,但2:1系有机相比色,1:1分层不好,以1:2〜1:4配比为好,故选用1:3。 合金碳板加工中经常存在的钛、铌、锆、钨等都能与磷生成多元杂多酸,如磷钒钼杂多酸(P^Os.Va05-12Mo03^H20),磷钼锆杂多酸(H3P04.ZrOs.12Mo()3.nHaO),磷钼铌杂多酸(P205.Nb208.12M003*nna0),磷钼钛杂多酸(H3RVTi(V12Mo03)及磷钨杂多酸(H3P(V12W03.nHa0),影响磷的萃取率,使磷不能定量转入有机相,因而使测定结果偏低。但可加掩蔽剂消除干扰,如钛、铌、锆用氢氟酸,钨用柠檬酸络合,而钒只要还原到低价即可。 其次,由于磷钼杂多酸生成速度较快,而多元杂多酸生成速度较慢,因而可利用快速萃取法来减小或消除某些元素干扰。即在萃取时先加入正丁醇-氯仿,然后加入钼酸铵立即振荡数十秒钟,使二相分层,进行磷的测定。 髙价铬(cra0T)s-可被正丁醇-氯仿萃取,抑制了磷钼杂多酸的萃取,使结果偏低。为了消除铬的干扰,在溶样后用亚硫酸钠把高价铬还原为低价。 (1)磷钼杂多蓝直接比色法测定碳板加工中磷 I.方法提要: 试样溶子硝酸后,加高锰酸钾将磷氧化成正磷酸。加钔酸铵使之生成磷钼杂多酸,以氯化亚锡还原成磷钼杂多蓝进行比色测定。加酒石酸钾钠消除硅的干扰。加氟化钠络合铁成无色络合物并抑制硝酸分子的电离作用。 砷含S不超过0.1终影响不大。当砷含S大于0.T〜0.6%时,亩改变钼酸铵,酒石酸钾钠的比例为1:1.6(原为1:1)从而消除砷的干扰。 其主要反应如下: 溶解反应: 3Fe3P+41HN03=9Fe(N03)3+14NO+3HSP04+16H.0Fe3P+13HN03=3Fo(N03)3+H3r03+4NO+613^0 氧化反应: 6H3P03+2KMnO,+6TIN03=2Mn(N03)2+5H3P04+2KN034-3H.O 显色反应: H3PO4+12IT2Mo04=H7[P(Mo207)6]+10HB0 所得的磷钼杂多酸用氟化钠-氯化亚锡还原为磷钼杂多蓝CH^OrSMoOdMc^Os或 H3PCV10Mo(VM0205),其色泽是深蓝色。 测定范围: 磷含量0.005〜0.1%,磷量6〜60微克/40逛升符合比耳定律。 n.试剂: ..,' 硝酸: 1:30 高锰酸钾: 4涔0 亚硝酸钠: 10%。 硫酸、酒石酸钾钠、钼酸铵混合液: 硫酸 (1.1.2)1 泗石酸钾钠(20涔)i临用时以4:f5:6混合之。 钼酸铵(20%)J氟化钠-氯化亚锡:2.4%:0.2fO(i磷标准溶液:1毫升介0.06茲克磷。 方法: 称取试样0.26克,于60毫升两用瓶中,加硝酸(1:3)15毫升,加热使试样溶解,滴加高锰酸钾氧化至有二氧化锰沉淀并煮沸,滴加亚硝酸钠还原至MnOa沉淀溶淸,煮沸,驱尽氮氧化物,冷却,以水稀释至刻度,摇匀。 吸取试液10宼升,于160毫升锥形瓶中,加混合液7毫升①,加热煮沸6秒后③,加氟化钠-氣化亚锡20奄升③,静置5分钟④冷却。 选用适当比色皿在分光光度计上,于680nm波长,以水为参比,测fi吸光度。. 标准曲线绘制⑤: 称取试样0.25克(磷含蛩<0.001%)数份,按表2-24中相应的含量加入磷的标准溶液,照方法操作,测M吸光度,绘制相应的标准曲线。 备注: ①加混合液应准确,不要加在瓶壁上,否则引起误差。 64• 表2-24取样量与给制标雀曲线参照表 磷标准溶液浓度 1毫升含0.Q5毫克 分析含呈范围(%) 0.005〜0.05 0.05〜0.10 标准溶液加入S(毫升) 相当于试样含S(%) 毫升 % 毫升 % 0.5 0.01 2.5 0.05 1.0 0.02 3.0 0.06 1.5 . 0.03 3.5 0.07 2.0 0.04 4.0 0.08 2.5 0.05 5.0 0.10 比色皿(cm) 2.0 1.0 ②方法中加热煮沸6秒,这条件应掌握一致。因为随着加热时间延长会使吸光度逐渐升高。 ③本方法络合酸度为2.6W左右,还原酸度为0.8水左右。因系稀释体积,加入量要准确。 ④加氟化钠-氯化亚锡后,应静置6分钟后再用流永冷却,这样曲线重现性较好。 ⑤此法受钒元素干扰,精确测定中应考虑用同类含钒碳板加工或补加入与分析相近的钒进去,以抵消误差。 (2)氟化钠-氯化亚锡水浴加热比色法测定生铁中磷 1.方法提要: 采用沸水浴加热显色的优点在于重现性好,并能消除硅的干扰。但方法的酸度、温度、试剂浓度等对磷钼杂多蓝的显色均有较大的影响,需严格控制,才能获得较好结果。.酸度对磷钼杂多蓝显色的影响: 24iV左右时,吸光度稳定。酸度低,色泽不稳易褪色;酸度高色泽同样不稳,且逐渐 增高。 钔酸铵浓度对磷钼杂多蓝显色的影响: 钼酸铵(6%)用量5〜7毫升时,吸光度稳定。钼酸铵少于5毫升吸光度低,灵敏度差,大于7毫升吸光度高,这可能是受硅干扰的缘故。 溫度对磷钼杂多蓝®色的影响: 在酸度为0.30况,钼酸铵(6洚)7毫升时,沸水浴加热1分钟,能获得重现性与稳定性 都较好的结果。 氟化钠-氯化亚锡浓度对磷钼杂多蓝显色的影响: 氟化钠用量太小吸光度不稳定(主要是因为铁未完全络合以及减少了对硝酸电离抑制的缘故),而氟化钠用量过多可能要破坏磷钼杂多蓝。丙此氟化钠(2.4%)量一般控制在12〜20毫升之间,以16毫升最适宜。氯化亚锡浓度对磷钼杂多蓝显色的影响亦是大的,见图2-21。氯化亚锡在0.15洚以下灵敏度较低,通常釆用0.2涔的浓度。浓度过高,会还原 过M的钼酸根而使吸光度偏高。 本方法溶样酸中因含的硝酸较少,为防止磷生成磷化氢气体逸出①,在加酸沿应即刻加 .65.  —定量的氧化剂(过硫酸铵),试样溶解后再加过硫酸铵以供磷的氧化。生成的二氧化锰沉 淀用过氧化氢还原。 测定范围:磷含量0.05〜0.2%及0.1〜0.6%。 试剂: 硫硝混合酸:于900毫升水中,加硫酸50毫升,硝酸8毫升,以水稀释至1_毫升。 过硫酸铵:扣%。 钼酸按:6涔。 氟化钠-氯化亚锡:2.4%-0.2%。 过氧化氢:3%。 磷标准溶液:1毫升含60微克磷。 方法: 称取试样0.1克,于100毫升两用瓶中,加浞合酸40毫升,加过硫酸铵3〜6毫升。低温加热使试样溶解,再加过硫酸铵3〜6毫升,煮沸至过硫酸铵分解尽(如有MnOa沉淀析出可滴加3%过氧化氢1〜2滴消除)②,以水稀释至刻度,摇勻。 吸取试液]0毫升,于60奄升容量瓶中,加氟化钠-氣化亚锡16毫升,钼酸铵7毫升®,然后于沸水浴中加热1分钟,立即冷却,以水稀释至刻度,摇勻。 选用适当比色皿,在分光光度计上,于680nm波长,以水为参比,测量吸光度④。 标准曲线绘制: 称取纯铁0.1克(磷含适<0.001%)数份,按表2-25相应的含位加入磷标液,照方法操作,测得吸光度,绘制相应标准1«1线。 表2—25取样量与绘制标准曲线参照表 磷标准溶液浓度 1奄升含0.05毫克 分析含最 范丨刘(%) 0.05〜0.20 0.1〜0.5 毫升 % 毫升 % 标准溶液加入呈 相当于试样IV艮 1.0 0.050 2.0 0.100 2.0 0.100 4.0 0.200 3.0 0.150 6.0 0.300 (毫升) (%) 4.0 0.200 8.0 0.400 10.0 0.500 比色Hll(cm) 3.0 2.0 IV.备注: ①反应式:2Fe3P+6H2S04 =6FeS04+2PH3T+3H4 ②生铁试样有石墨碳应滤除9 ③本方法摄色酸度为0.24i\r左右。 ④沸水浴中加热1分钟后应立即冷却,稀释,比色,5分钟内稳定。以后吸光度上升。所以应控制在6分钟内比色完毕。  (3)正丁醇-氣仿萃取比色法测定碳板加工中磷 方法提要: 试样溶于硝酸后,用高锰酸钾将磷氧化为正磷酸。在0.8〜1.2汉硝酸介质中,磷与钼酸铵生成的磷钼杂多酸,被正丁醇-氯仿(1:3)的混合溶剂萃取。继用氣化亚锡还原成钼蓝。并反萃取入水相后,进行比色测定。 硅在此条件下不会生成硅钼杂多酸。当硅含量高时即使有部分生成也不被萃取。 砷0.1%以下没奋影响。 碳板加工中存在髙价铬、钒及锆、铌、钛对测定冇干扰。 铬、钒使结果偏低。但用亚硫酸钠还原后,20%的铬无影响。钒主要是五价钒与磷生成磷钒钼络合物,使萃取率降低,只要用亚铁将钒还原到低价,即无影响。 锆单独存在时可加EDTA(5%)10毫升并煮沸即可消除影响。 钛、铌、锆共存时应加氢氟酸(1:3)2毫升,振荡1分钟后再加硼酸(6%)10毫升,振荡10秒,然后用正丁醇-氯仿萃取即可消除影响。 本方法稳定性及重现性都较好。 测定范围:磷含:i0.001.〜0.10%,0.01〜0.050%以及更高含S,控制显色范围0〜30微苋/20毫升。 II.试剂: 硝酸:1:1。 稀王水:2:1。 高氯酸。 高锰酸钾:4%。 亚硝酸钠:10%。 亚硫酸钠:10%0钼酸铵:5%。 正丁醇-氯仿:1:3。 氯化亚锡:1%。——1克氯化亚锡溶于8毫升盐酸中,以水稀释至100毫升硫酸亚铁:5%,每100毫升中,加硫酸(1:1)1毫升。 氢氟酸:1:3。(贮于塑料瓶中) 硼酸:6%0 磷标准溶液:1毫升含10微克磷。in.方法: 一般碳板加工样操作: 称取试样0.2克(或0.1克)®,于100毫升两用瓶中,加硝酸(1:1)30毫升加热使试样溶解,滴加高锰酸钾氧化,亚硝酸钠还原,煮沸驱尽氮氧化物,冷却,以水稀释至刻度,摇匀。 吸取试液20毫升,于60宼升分液漏斗中,加正丁醇-氯仿20毫升,钼酸铵4毫升②,立即振荡40秒③,分层后将有机相放入另一分液漏斗中,准确加入氯化亚锡16奄升④,振荡20秒,分层后,弃去有机相。 选用适当比色皿,在分光光度计上,于680nm波长,以水为参比,测踅水相吸光度。 含钒0.1〜1洚,钛0.2〜1.0涔,错0.05〜1涿时的试样操作: 称取试样0.2克(或0.1克)®,于160毫升锥形瓶中,加稀王水(2:1)10毫升,加热使试样溶解,加高氯酸3毫升,蒸发冒烟至近干,稍冷,加硝酸(1:1)30毫升,加热使盐类溶解,加亚硫酸钠6毫升,加热煮沸1分钟,冷却,移至50毫升容量瓶中以水稀释至刻度,摇匀。 吸取试液10亳升,于毫升分液漏斗中,加硫酸亚铁1毫升,摇匀,加氢氟酸(1:3)2毫升,振荡1分钟,加硼酸10毫升,振荡10秒,然后加正丁醇-氣仿20毫升,钼酸铵4毫升,立即振荡40秒,以下操作同一般碳板加工测定。 标准曲线绘制: 称取纯铁(磷含量<0.001%)数份,按表2-26中相应含量加入磷的标准溶液,照方法操作,测得吸光度,绘制相应的标准曲线®。 表2—26取样量与给制标准曲线参照表 磷标准溶液浓度 1毫升含10微克 分析含蛩 范围 0.001〜0.010 0.01〜 0.050 试样称 茁(克) 0.2 0.1 毫升 % 毫升 % 标准溶液加入饅 相当于试样含童 0 0 0 0 0.5 0.0025 1.0 0.010 1.0 0.005 2.0 0.020 (毫升) (%) 1.5 0.0075 3.0 0.030 2.0 0.010 4.0 0.040 — — 5.0 0.050 比色皿(cm) 3 1 VI.备注: ①磷含1*0.001〜0.01%时称样0.2克,0.01〜0.06%时称样0.1克。 ②本法的络合酸度为1.0及左右。 ③加入钼酸铵后应立即振荡,分层后放置无妨。 ④氯化亚锡应当天配制,同时加入设要求淮确。 ⑤测得的吸光度需扣除零窀升标准的空白值,然后才能绘制曲线。 3.砷的测定 砷的比色法有砷钼杂多蓝比色法,砷钼杂多黄比色法和三价砷被二乙氨基二硫代中酸银吸收,然后被氯仿、四氣化碳定量萃取比色法等几种。其中以砷钼杂多蓝比色法灵敏度最髙。现将上述方法的条件列于表2-27。 由表‘2-27可见,其中以砷钼杂多蓝灵敏度最高,是测定微量砷的较好方法之一。 戢近有人对各种有机溶剂萃取砷钼杂多蓝进行了比较⑴,结果见表2-28。 目前在碳板加工铁分析中以砷钼杂多蓝比色法应用鉍多„此法一般需预先使砷与碳板加工中其他元素分离,再进行测定。通常采用的分离方法有以下几种: (a)共沉淀分离法: [1]A.G.Fogg,D.R.MarriottandD.T.Bums,Analyst,97,657(1972). 喪2_27砷的较常用的显色剂比较 试剂名称 显色条件 最火吸收波长 灵 敏度 (nm) 微克/庳米 克分子吸光系数 钼酸铵-硫酸联氨(砷钼杂多蓝) 五价砷于稀硫酸屮和钼酸铵络合后,用硫酸联氨还原 840 0.003 6840-^24500 二乙氨基二硫代屮酸银⑴ 使三价砷生成砷化氢被0.5%二乙铽基二硫代甲酸银吸收 540 0.005 钼酸铵(砷钼杂多黄) 生成砷钼杂多黄被乙酸异戊酿萃取 330 0.016(370nm) p880-1*^000 表2-28有机溶剤萃取砷钼杂多蓝 有机溶剂名 么称 克分子吸光系 数8 8■甲基丁醇-[]] 26590 己醇 22620 戊 28380 己醇3甲基rw-m 25100 在酸性溶液中,利用二氧化锰共沉淀使砷与其他元素分离,但在沉淀中往往带有铁和其 他杂质,分离不完全,需配合其他分离方法使用。 在酸性溶液中,利用硫化氢或硫代乙酰胺,巯萘剂,使砷以硫化物的形式共沉淀析出,而与铁、钼、镍、锰、铬等元素分离,此时锡、铋、铅与砷同时析出。 (b)蒸馏分离法: 此法分离微贷砷较有效,1微克砷回收率可达96涔,因而应用较广。As(V〉用盐酸轻胺或硫酸联氨还原到as(iii),然后从盐酸溶液中以三氯化砷形式蒸出,蒸馈时控制温度110〜120°C,但不能超过130°0。 萃取分离法: • 三氣化砷在8〜9iv盐酸介质中用四氣化碳或氯仿定a萃取[a],然盾再反萃取到水相中,此时锗、硒一起冏时被萃取,Fe3+的影响可用三氣化钛还尿而消除,锗的千扰可将As(III)氧化到人s(V)后用四氯化碳或氯仿萃取去除,因为As(V)不被萃取。 砷钼杂多酸的萃取法,首先是在较高酸度下(如的酸度)使磷和砷生成磷钥或砷钼杂多酸„而此时硅钼杂多酸不形成,故硅无干扰。然后用乙酸异丁酯或正丁醇-氣仿(1:3)萃取除去磷钼杂多酸。留在水相中的砷钼杂多酸用正丁醇,或正丁醉-乙酸乙酯,或甲基异丁棊酮,或乙酸乙酯萃取,还原成砷钼杂多蓝进行砷的比色测定。 我们对四种有机溶剂萃取砷铂杂多酸进行了实验,具体操作为:20微克砷加硝酸(1:10):10毫升,加粗酸铵(5%)3毫升,有机溶剂10毫升,振荡分层后弃去水相,在有机相中加还原剂1.6毫升(1克氯化亚锡溶于16毫升盐酸中,加水85毫升,抗坏血酸1.6克,摇匀),使砷铂杂多酸还原成砷钼杂多蓝。结果见表2-29。 所得砷钼杂多蓝吸光度以正丁醇-乙酸乙酯圾高,故在分析方法中选择了正丁醇-乙酸 表2-29 砷钼杂多蓝萃取比色法萃取剂选择的试验 有机溶剂 650nm波长1cm比色皿测得砷钼杂多蓝吸光度 正丁醇 0.37 正丁醇-乙酸乙®(1:1) 0.40 甲雉异丁搖酮 0.33* 乙酸乙酿 *0.U 乙酯作为砷钼杂多酸的萃取剂。 砷钼杂多蓝萃取比色法测定碳板加工中砷 方法提耍: 试样以硝酸溶解,高氯酸3烟氧化后,在1#盐酸介质中,磷先被正丁醇-氣仿(1:3)萃取分离。AS(V)与钔酸铵作用生成黄色砷钼杂多酸,被正丁醉-乙酸乙酯萃取。并再加氯仿为增重剂使有机相比重增大,便于操作。然后用氯化亚锡的稀盐酸溶液将砷钼杂多酸还原为砷钼杂多蓝并反萃取入水相中,进行比色测定。 铁无干扰。故标准曲线绘制无须打铁底。 磷在0.1涔以下分离一次即可;0.1涔以上应分离二次。 碳板加工屮一般元素不干扰测定。钨大于5%,钒大于2%带来负偏差。锆大于0.6%亦带来负偏差,但加入EDTAnH肖除干扰。 化学反应式和磷相似。 测定范围:砷含量0.006〜0._丨6%,砷量6〜80微克/‘20毫升符合比耳定律。 试剂: 硝酸:1:3。 高氣酸。 盐酸:1:1。 正丁醇-氣仿:1:3。 钼酸铵:6%。 . 正丁醇-乙酸乙酯:1:1。 氯仿。 氣化亚锡:1%a 1克氯化亚锡,溶于6毫升盐酸后,以水稀释至100毫升。 砷标准溶液:1毫升含0.1毫克砷。in.方法: 称取试样0.4克①,于60毫升两用瓶中,加硝酸(1:3)6奄升®,加热使试样溶解,加高氣酸6毫升,冒烟至近干③,稍冷,加盐酸(1:1)20毫升④,加热使盐类溶解,以水稀释至刻度,摇勻。吸取试液10毫升,于60毫升分液漏斗中,补加水8毫升,摇匀,加正丁醇-氣仿20毫升,钼酸铵6毫升⑤,立即振荡1.分钟,静置分层后弃太■有机相,再加正丁醇-乙酸乙酯忉毫升,振荡1.6分钟,再加氣仿丨5毫升,振荡15秒,静S分层后将有机相放入另一分液獮斗中,准确加入氯化亚锡20毫升,振荡20秒,分层后弃去有机相,水相为显色液。 用2cm比色皿,在分光光度计上,于650mn波长,以水为参比,测量显色液吸光度。 标准曲线绘制: 于60毫升两用瓶中,按表2-30分别加砷标准溶液,加高氯酸2毫升,加热冒烟至近干, 取下。照方法操作,测量吸光度绘制相应的标准曲线(可以免去磷的萃取,直接萃取砷,结果完全一样)。 表2_30给制标准曲线参照表 砷标液加入量(毫升) 0.25 1.0 2.0 3.0 4.0 相当于试样含量(%) 0.00625 0.025 0.050 0.075 0.10 V.备注: ①砷含量在0.070〜0.15涔时称样0.2克,按0_008〜0.10涔曲线结果加倍。 ②难溶试样用稀王水(2:1)溶样。 ③高氯酸百烟至近干掌握应一致。同时高氯酸冒烟二次以上砷有损失,应予注意。 ④含锆试样需加EDTA(6涔)5毫升,再加热,使盐类溶解。 ⑤此方法砷的萃取酸度为1#左右。 三、变色酸及其偶氮衍生物在分析上的应用 (一)概述 变色酸亦称铬变酸(4,6-二羟基-2,7-萘二磺酸,OTA),曾应用于钛、铬(VI)、铀的测定。它和金属离子螯合如下: Me^ 它们的反应是在pHO〜10之间进行的。 本世纪四十年代,由变色酸与邻-氨苯苯胂酸的重氮盐经偶合所得的单偶氮衍生物偶氮胂I亦称铀试剂I(3-[(2-肿酸基苯)偶氮]-4,6-二-羟基-2,7-萘二磺酸),与铀、钍、倍等多种金属离子有很灵敏的显色反应: HOOH •AsOsHg〉一N—N- HOsS^ 曾在化学分析上得到广泛的应用。 其他準偶氮衍生物如变色酸2R[3_(苯偶氮)_4,6_二■■羟基_2,7_萘二磺酸],目前国内也应用于铝合金和球墨铸铁中镁的测定。这一类化合物的络合反应条件为pHo〜10。  1959年首先合成了变色酸的双偶氮衍生物偶氮胂TII(3,6-双[(2_胂酸基苯)_偶氮-]_4,6_二-羟越-2,7-萘二磺酸)。其结构如下: 110OHHa0sAs HOsS^vv、S03H 该试剂通常为褐黑色粉末,稍溶于水和弱酸中,易溶于NaH003,Na2003及其他碱液中。不溶于酮、醇、醚及饱和的氣化钠溶液中。偶氮肿III固体试剂或溶液均很稳定,长期保存其性质不变。但强氧化剂(如高价铈),或强还原剂(如Sna+,Tia+)对偶氮胂III试剂有破坏作用。根据资料[1],偶氮胂m为八元酸!!#,其离解常数分别为: Ki=3621.0 ir3=3.9xlO~3- i^4=3.9xlO--3 J^5^5.6X10-6^0-5.6x10-° ^7=3.3X10-8iT8=4.7x10~i8 偶氮胂III溶液在PH6以上的水瑢液中呈紫色或蓝色。在酸性溶液(从pH4直至10N盐酸)中呈玫瑰红色,在波长640nm处具有敁大吸收(见图2-22)。在浓H2S04中呈蓝绿色,存在下列两种同分异构体3 波长’ 图2-22偶氮胂III和偶氮胂III-镧络合物吸收曲线i一偶氮肿in;2—偶氮胂ni-■络合物 [1]B.BudSsinaky,CollGCtionOze.Chem.Oommun.,28,2902(1963).[2]9.JI.KySHHHC.B.OaBBHH,JKAX,24,1480(1969).  SO3H HO+OHK As03H2 /A8o3h2“y丫“k厂 -if~NVYyN-N--o HTTO.s/ H03S/VV'SO3H 偶氮胂III在酸性溶液中能与多种金属离子发生显色反应(见表2-31),如同La3+和U(VI)反应可得两种同分异构体[1]: H8R+MO°(玫瑰红) no3s7、Z\Z\so3H OH 緑色(或蓝色) 二价和三价金属离子与偶氮胂in形成络合物的分子比为1:1。四价金属离子与偶氮胂iii可形成两种络合物,其分子比为i:i和1:2。偶氮胂iii同元素的显色反应还决定于元紊的离子半径(见表2-32)。元尜的离子半径小于0.7〜0.8又时偶氮肿III显色能力较差或 不显色。 从结构上看,由于偶氮胂HI的共扼体系比偶氮胂I大,因此螯合时,电子云的密集程度也增大。因而与金厲离子螯合能力增强,灵敏度显著增加。如同钍、锆、镎、铀(IV)等的显色反应属于最灵敏的反应(曾有资料证明:有色物质能够达到的克分子吸光系数的最大限值为105数量级)。同时可在更强的酸性溶液中显色。这样干扰元素大大减少。如当在4iV•以上的盐酸介质中(或经尿素处理的硝酸介质中)比色测定锆(铪)、钍、铀(IV)等元素,其他元索几乎没有干扰。而且阴离子的彫响低到最低的限度。同时消除了由某些离子的水解作用带来的不利影响。这样选择性增加了,操作技术简化了,方法的重现性和可靠性亦大大的增 [1]3.JI.Ky3HnhC.B.CaBBHn,迅AX,24,1480(1969)• 元素或离子 络合物颜色 反应区域 最大灵敏 度的条件 克分+吸光系数 介质 入(nm) Th 0.01〜102^7■盐酸 SN盐酸 665 130000 Zr 绿 0.2〜nw盐酸 9N盐酸 665 120000 Hf 绿 0.2〜11及盐酸 9N盐酸 665 95000 Np(IV) 绿 0.1〜10W硝酸 4〜6AT硝酸 665 125000 Pu(IV) 绿 0.1〜10V硝酸 4〜8W硝酸 670 136000 Pa 蓝 1〜10W盐酸或硫酸 7JV硫酸 660 20000 U(IV) 绿 0.05〜102^盐酸 4N盐酸 670 130000 U(VI) 绿 pHl〜4 pH2 G65 53000 Sc 紫 pH1〜4 pH1.7 675 19000 Y 绿 pH3〜4 pH3.0 655 55000 Oe 绿 pH3〜4 pH3.0 655 47000 La 绿 pH3〜4 pH3.0 655 45000 Gd 绿 pH3〜4 pH3.0 655 58000 Tb 绿 pH3〜4 pH3.0 655 62000 Yb 绿 pH3〜4 pH3.0 655 49000 LJU 绿 pTT3〜4 pH3.0 655 43000 On 蓝 pH4〜7 *pH6.5 655 10000 表2—32离子半径大小同克分予吸光系数的关系 二价元素 离子半径 (A) 克分子吸光系数 三价元素 离子半径 A 克分子吸光系数 四价元素 离子半径 (A) 克分子吸光系数 Be 0.31 〜0 A1 0.50 〜0 Ge 0.53 〜0 Zn 0.74广 〜0 Ga 0.62 〜0 Ti 0.68 〜0 Pb 0.84 10x103 In 0.81 〜0 Sn 0.71 〜0 Ca 0.99 10x103 Sc 0.81 19x103 Hf 0.77 95X103 Sr 1.13 10X103 Y 0.93 55X108 Zr 0.80 120x108 Ba 1.35 10X103 Oe 1.01 47X103 V 0.93 150x103 U(VI) (0.83) 53xl03 La 1.15 45X103 Th 1.05 130X103 加了。所以不管从灵敏度或选择性来看,偶氮胂HI均是较好的,fi色剂。目前已广泛应用于铀、钍、锆、稀土等元素的比色测定。 由于偶氮胂HI的优越分析性能,引起了人们对这类试剂进行大M的研究。目前可制备数十种类似偶氮肿III的变色酸双偶氮衍生物。这类试剂可根据与偶氮基团相邻位置上的成盐基团(该成盐基团决定试剂的选择性)基本上分成下面几炎: 由于胂酸(膦酸)基的成盐作用,两个六元环的形成,络合物的稳定性显著增加。但是只有那些能形成难溶肿酸(膦酸)盐的元素,如钍、锆、铀、钪、稀土和某些其他元素,才形成特别稳定的络合物而应用于比色分析。这类试剂中应用最广的为前面介绍的偶氮胂HT。此外也有资料[1]介绍了偶氮氯膦ni(3,6-双[(5-氯-2-膦酸基苯)偶氣]-4,5-二羟基_2,7-萘二磺酸)测定稀土的条件,H前围内已应用该试剂直接光度测定低合金碳板加工中微量稀土。 含有邻,邻二羟基偶氮某团的试剂本组试剂含有邻,邻^二羟筮偶氮基团: 因为羟基起成盐基团的作用,因此阳离子与这类试剂的反应与水解反应十分相似,当某一阳离子愈易水解,则进行显色反应的酸度也愈髙。因此尽管含有邻,邻二羟基偶氮基闭的试剂能与多种离子发生显色反应,但是这些试剂仅仅对于域易水解的元素离子如铌、锆来说是特效的,特别是测铌很有价值(见表2-33)。其中氯代磺酚S(3,6-双[(6-氯-2-羟基-3-磺酸基苯)偶氮]-4,6-二羟基-2,7-萘二磺酸)已广泛应用于铌的测定。 本组试剂的另一个重要特点,是与金属(锆、铌等)离子的络合物在有二苯胍盐存在下易被丁醉萃取。根据资料[2】介绍,它可以大大提高有钍、稀土、铁、铬和一系列元素存在下对锆测定的选择性。 含有邻-磺酸基-邻羟基偶氮蕋团的试剂这类试剂的功能团为: 由于磺酸基的存在,试剂首先与那些能形成难溶盐或相当稳定的硫酸盐络合物的元素如Ba'SH'Ca'GuW等离子产生灵敏的显色反应。这些试剂曾应用于Baa+、Sra+、Cu2+、Pda+以及硫酸盐的测定。 (4)含有邻-竣基-邻羟基偶氮基团的试剂这类试剂的分析功能团为: ■N—人,、 《/Xfi' 1"^ 人人, y^\人6"!"i" 顺序号 取4代基 试剂名称 反应条件 AK(nm) 克分子吸光系数 1 5-硝趟-3,3z-二磺酸 硝代磺盼M 3 80 53000 2 5-硝基-3,4",8〃-三磺酸 0.1 90 50000 3 5-氣-2'-羧基3-•磺酸 氣代磺盼K 1.5 80 50000 4 5-氣-3,3〃,8〃-三磺酸 筑代磺盼AE 2 60 48000 5 5-硝基-3,3〃,8〃-二磺酸 硝代磺酚AE 1 80 48000 6 5-氣-3-磺酸 氣代磺朌B Z 90 44000 7 5~弒-3,3'-二磺酸 氣代磺盼M 2.5 90 43000 8 3,5-二硝菡-3"-磺酸 苦胺M 2.5 60 42000 9 三硝基-2C耔基3'-磺酸 3 50 42000 L0 2〃羧基-5-硝基-3-磺酸 硝代磺酚K 3 95 40000 11 3,5-二硝基-2'-羧某 苦胺K 1 95 40000 12 3,5-二硝基-3",8〃-二磺酸 苦胺AE 丄 80 33000 13 5,5'-二氣-2'-羟基-3磺酸 1 60 36000 14 5,少-二硝基-羟葙3,3'-二硕酸 硝代磺酚s 2 85 33000 J5 5,5'-二氣-2L羟基3,3'-二磺酸 弒代磺盼S 1.5 80 •33000 16 5■氣-2'-羟基-3,皮-二磺酸 2 80 81000 17 3,3',5,5"四硝基-2'-羟基 苦胺s 6 50 30000 ^SOaH [注]S 对称的(Symmotrical);K 竣基(Ckrboxy);B 苯(benzono);M- acid);AK 氨基-e-酸(amino-e-acid);A\ 试剂和络合物吸收峰之间的距离。 -问氨基苯磺酸(Metanilic 此类试剂对于硷土金属和稀土元素的测定,具有一定的价值[2]。 (5)其他试剂 根据资料[31报导,皆合成含有杂环的变色酸双偶氮衍生物,如: I.P.Alimarin,S.B.SawinandL.A.Okhanova,Talanta,15,601(1968)• C.B.CaBBHnHT.B.IleTpoBa,3KAX,24,177(1969). C.B.CaBDHn,K).r.P080BCKHH,r.T.AKMMOBa,JI.A.CoKOJioDCKaauE.A.JlHxoHHHa,®AX,26,164 HOOH 此类试剂对镧、锌、锏、钒、钪等元素有较特效的显色反应。其中如安替比林s对镧有很髙的灵敏反应(当pH2.5时,克分子吸光系数为105)。 (二)应用 1.钛的测定 碳板加工中钛的测定大都采用比色法,随若钛的显色剂和测S仪器的发展,对各种类型的碳板加工样,比色法均能提供"I靠的结果,现将较常用的显色剂列于表2-34。 表2—34钛的较常用的显色剤比较 试剂名称 显,色条件 最大吸收波长(nm) 灵敏度 微克/照米2 克分了•吸光系数 过氧化氢 1.5〜3.57^硫酸 410 0.064 —10=720 磺基水杨酸 硫酸介质 425 0.006 6425=3540 钛铁试剂 pH4.7连二硫酸 钠存在下 410 0.0032(380nm)0.0036(410nm) 6410=15000 茜素磺酸钠 pH3.6 520 e520-20900 变色酸 pHl〜3 470 g470=H500 钽试剂-氣仿 10〜12W盐酸和氣化亚锡存在下 380 勒=6700 二安锊比林甲烷 1N盐酸 390 0.0032 e300^isooo 二安替比林甲烷 2〜4N盐酸用氯化业刨还原氣仿萃取 395 e觀=68000 嘣呼 pH5.85 620 0.00052 e5i50=92OOO 硫氣酸铵-正辛基二氧化膦(TOPO)-环己烷 4N硫酸,6M硫钪酸盐,环已烷萃取 432 0.0012 «432^:41000 水杨酸肼-异烟酸 pH2〜3.5 420 c42o=80000 r注]钛铁试剂[3,5-邻苯二酚二磺酸]结构式: OH OH HOaS/V'S03H钽试剂(N-苯甲晚-N-苯基羟胺)结构式: 啶唑(4,4'-双[(3,4-二羟基苯)偶氮]-2,2,-二苯乙嫌二磺酸)结构式:HO\_ _^SOsHHOsS\ N—N—^QH—CH—^^~N—N  嘣唑比色法⑴对用于微量钛的测定,灵敏度比过氧化氢高120倍左右,比变色酸和二安替比林甲烷高6倍左右。钒有严重干扰。锰、镍、钼、锌、铝和稀土可用EDTA掩蔽。三价铁可用抗坏血酸还原。适用于耐热碳板加工中钛的测定。由于显色时pH为5.86,此时钛易水解析出,故显色较难举握。 水杨酸肼-异烟酸法,在PH2.0〜3.6的酸性溶液中,钦与试剂生成深黄色络合物,方法的灵敏度是6xl0-3微克/毫升,在波长420mn处有最大吸收峰,碳板加工铁中镍、铁、铬含量较髙时有干扰,用沉淀法分离或用KDTA同时加入抗坏血酸可消除镍、铬、铁的干扰。 使用钛铁试剂时,铁、钼、钒也产生色泽,铝、钨、钍、锡消耗试剂,草酸和氟存在时影响钛的显色,因此在应用本法时必须考虑上述元素的干扰。 硫氰酸铵-正辛越三氧化膦环己烷法已用于碳板加工铁分析[2】,铁、钼的干扰可用氣化亚锡还原,但铌、钨、钽有干扰。 国内有些单位将芮素磺酸钠法应用于普碳碳板加工和低合金碳板加工中钛的测定。 钽试剂-氯仿⑶测定钛的条件为:在浓盐酸(10〜12V)介质中并有氯化亚锡存在下,钛与钽试剂生成黄色络合物(络合物组成钛:钽试剂=1:2)用氯仿萃取,最大吸收波长为380nm,钛含量<100微克/10毫升符合比;q:定律。只有铌有干扰,26倍量的锆不千扰测定,存在100倍的铁、铬、钼、镍及乙酸根离子、柠檬酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、氟离子等均无干扰。 变色酸法测定钛是常用的方法之一。变色酸与钛生成的络合物最大吸收波长为470nm,钛含量在10〜200微克/50毫升服从比耳定律。 溶液酸度改变,钛与变色酸生成络合物颜色亦随之变化(表2-36),这可能是因络合比不同的缘故。 表2—35酸度对变色酸与钛的络合物颜色的影响 PH 0.1〜4.0 4.0〜6.8 >6.8 络合物颜色 红棕色 橙黄色 黄色 根据有关资料,在强酸性溶液中,钛:试剂=1:1的络合物呈棕红色,在波长630nm处有最大吸光度。pH4.4~7.7时,生成钛:试剂=1:3的络合物;而pHl〜3日、|,生成钛:试剂==1:2的络合物。但我们在此条件卞应用连续浓度变更法和克分子比法测得钛-变色酸的络合物组成为1:1(见图2-23)。 变色酸法不足之处是在分析方法屮邑在变色酸溶液内加入亚硫酸钠,试剂仍不稳定,易被空气氧化,或见光颜色逐渐变深。另外,铌对此法有干扰。 二安替比林甲烷法的灵敏度较高,选择性也好,碳板加工铁中与钛共存的元素铬、钼、镍、钒等无干扰。如果在操作中很好地控制酸度和加入必要的络合剂,可不分离干扰元素而直接测定。 小沢敏夫,化学杂志(日),92, 6,522(1971). 太田一男,分析机器(日),10,123 (1972)。 [3] B.K.Afghan,R,G.MarryattandD.E.Ryan,Anal.OhimActa,41,131(1968)«•78• Ti4+溶液加入fi(OTA溶液固定为2.5奄升) OTA溶液加入量(Ti«+溶液固定为2.5亳升> (0)克分子比法 (&)连续浓度变加法图2-23Ti4+-CTA络合比的测定结果(T;l+溶液、CTA溶液的浓度均为2.1X1(T3M,480nm,2cm比色皿) 变色酸比色法测定碳板加工中钛 I.方法提耍: 在pHl.O〜3.0的酸性溶液中四价钛与变色酸生成红棕色络•合物,借此进行钛的比色测定。 六价铬与试剂生成紫红色络合物,三价铁和五价钒与变色酸生成绿色络合物,六价钨、六价钼与变色酸生成黄色络合物,镍和钻本身是有色离子,它们的存在,都影响钛的测定。 铁、钴、镍、铬的干扰可加入草酸消除,此时铁生成[^6(0204)3]3_络离子,镍生成[Ni(Ca04)8V络离子,钴和铬分别生成[C0(Cs04)3]4_和[Cr(Ca04)3]『络离子、当试样中含铌量大于0.1%时,往往使结果偏低。钒、钨、钼的干扰nj■在显色液中加氟化钠退色液作空白来消除。 酒石酸、柠檬酸、氯乙酸存在时能阻止钛和变色酸的络合,故不允许存在。 如用抗坏血酸作掩蔽剂和还原剂时,可将铁、钼还原为低价,从而消除干扰,但铌的干扰不能消除。 当显色时所用的掩蔽剂不同时,变色酸测定钛的比耳定律范围也冇所不同(见表2-36),而且灵敏度也不一样。当用抗坏血酸作掩蔽剂时,灵敏度比草酸高三倍。 表2-36■不同的掩蔽撕变色酸法测定钛的比耳定律适用范围(用72型分光光度计测定) 名称 反应条件 采用掩蔽剂及介质 比耳定律适用范围 纯 钛 液 pH1.〜3 乙酸介质 10〜260•微克/50mi 含 钛标 碳板加工 pH1〜3 草酸-乙酸介质(或草酸) 10〜160微克/S0奄升 含 钛标 碳板加工 pH1〜3 抗坏血酸-乙酸介质 10〜100微克/so奄升 其主要反应如下: 溶解反应: 3FeTi+28HN03=3Ti(NO.,)4+3Fe(N03)3+7NO+14HaO3TiO+20HN03=3Ti(N03)4+3GOa+8NO+10HaO 显色反应: TiO =,0人丨+2H+ 测定范围:钛含fi10〜160微克/50毫升符合比耳定律。 试剂: 硫酸:1:1。 硝酸:1:3。 草酸:5%。 变色酸:3%。——3克变色酸,加3克亚硫酸钠,溶于水中,并稀释至100毫升。 氟化鉍铵:10涔。 钛标准溶液:1毫升含0.02毫克钛。in.方法: 称取试样0.6克(或0.1克)①,于100毫升锥形瓶中,加硝酸(1:3)®10毫升,加热使试样溶解,加硫酸(1:1)8毫升,蒸发至刚冒烟®,稍冷,用少M水溶解盐类,并移入60毫升容W瓶中,以水稀释至刻度,摇勻。 显色液:吸取试液10毫升,于60毫升容量瓶中,准确加入草酸26毫升和变色酸10毫升®。 空白液:将证色液倒出一半,加氟化氢铵1毫升⑤。 用3cm比色皿,在分光光度计上,于490nm波长,以空白液为参比,测fi显色液吸 光度。  标准曲线绘制: 称取不含钛的标碳板加工或纯铁0.6克(或0.1克),于100毫升锥形瓶中,按方法溶样,制侪底液。吸取底液数份,按表2-37加入标准溶液,照方法显色,测量吸光度,绘制标准曲线。 表2-37绘制标准曲线参照表 钛标准溶液加入量(毫升) 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 相当于试忭含M(%) 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 IV.备注: ①试样中钛量为0.1〜0.6%时,称0.1克试样,结果按0.01〜0.10%曲线乘以60 ②合金碳板加工可用王水溶解,硫酸胃烟。 ③加入硫酸后必须举握到刚ft硫酸烟取下。 ④变色酸本身冇颜色(随放S时间延长,颜色逐渐变深),而草酸用量对吸光度有影响,因此这二种试剂的加入ti•及浓度均应准确,否则吸光度不一致。 ⑤氟化氢铵加入量要准确。 2.稀土元素的测定 稀土元素的性质彼此极为相似,一般疔以其混合物(总稀土)的形式加入碳板加工中,故稀土元素的测定皆测其总: 稀土元素的显色剂有二甲酚橙,偶氮肿I,偶氮肿n,偶氮肿m,偶氮氣膦in和双羧难偶氮肿iii等。其中以偶氮肿in用得最多。 在用偶氮肿III测定碳板加工中稀土时,碳板加工铁中常见元素Fe3+、Fe2+、Ti(IV),Cas+、Cr3+、Cos\Ni!>\Al3\Mgr!\Mo(VI),V(V)、Nb(V)等都能和偶氮肿III生成有色络合物,从而干扰测定。因此必须预先分离除去大部分干扰元素,然后用掩蔽剂络合残余的干扰元素,M后用偶氮肿III显色测定之。 (1)铜试剂沉淀分离-偶氣jg_iii比色法测定碳板加工中稀土元素 I.方法提要: 试样经酸分解,髙氯酸冒烟后,在微酸性(pH3)溶液中以铜试剂沉淀分离干扰元素,然后以偶氮肿显色。在此条件下与铜试剂生成沉淀的元尜有铁、镍、钻、铜、钨、铌、钒、钼、铅、铋、砷、锑、铀、铂及大部分的钛、铬、锰。不生成沉淀的元素有铝、钙、镁、锆、钽和稀土元素等。 残余的铁用抗坏血酸还原,钛用乳酸掩蔽,铝用磺基水杨酸掩蔽,锆用磷酸二鉍铵掩蔽,最后加入偶氮肿III与稀土生成蓝色络合物进行比色测定。 其主要反应如下: 铜试剂分离铁的反应: S" (C2H5)flN—、Fe+3Na+ 抗坏血酸还原铁的反应: OHQOH •OH2OH I^o-c^o OHOH—OHI+2Fe8+=CHOH-CH]+2H++2Fe2+ 乳酸掩蔽钛的反应: 2CH3—C—0H +TiO3、 0—OH 磺基水杨酸掩蔽铝的反应: 八/OH 稀土与偶氮肿的反应: /AsOsHaHOOilH203AsN y JSI=N~ +2H+ HOas/、Z\X\sOsH测定范围:稀土含量0.02〜0/1涔,控制显色范围5〜50微克/25奄升。 II.试剂: 王水:1:1。 硝酸:1:3。 高氯酸。 z 氨水:1:1,1:10。 乙酸:1:7。 铜试剂:20%。(宜当天配制) • 磺基水杨酸-抗坏血酸混合液:20克磺迪水杨酸,1克抗坏血酸用70毫升水溶解后用氨水(1:1)中和至pH3,以水稀释至100奄升,摇勻。(宜当天配制) 偶氮肿IIT:0.08%0 氟化氢铵氟化铵泯合液:30克氟化氢铵及6克氟化铵溶于水中,并稀释至,100毫升。百里酚蓝指示剂:1终。——1克百里酚蓝溶于O.OliV氢氧化钠溶液中。 混合稀土(镧:柿=1:1)标准溶液:1毫升含4微克稀土。 m.方法: 称取试样o.l克,于100毫升锥形瓶中,加王水(1:1)或硝酸(1:3)约5奄升,加热使试样溶解。加高氣酸1毫升①冒烟至刚刚充满瓶③。稍冷,加乙酸(1:7)40毫升®,加一滴氨水(1:1)摇勻,加铜试剂10毫升③,摇动一分钟,用定慢速滤纸干过滤。 显色液:吸取试液20毫升④,于25毫升容量瓶中®,加磺基水杨酸抗坏血酸混合液2毫升,偶氮肿HI⑥2毫升,以水稀释至刻度,摇匀⑦。 空白液:量取显色液一半,加氟化氢铵-氟化铵混合液2滴,摇匀。 用3cm比色皿,在分光光度计上,于660nm波长,以空白液为参比,测量显色液吸光度。 标准曲线绘制: 于26毫升容量瓶中,按表2-38分別加混合稀土标准溶液,以水调节溶液体积至16奄升,加乙酸2奄升,莨里酚蓝指示剂一滴,以氨水(1:1)调至溶液刚呈黄色(pH3)后照方法显色。测量吸光度绘制标准曲线。 表2-38绘制标准曲线参照表 稀土标准溶液加入量(毫升) 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 相当试样含显(%) 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 备注: ①含铬if5时应在高氯酸冒烟时,加入盐酸驱铬,因铬存在不但与偶氮胂HI显色,同吋又使稀土显色不稳定。 ②高氯酸1奄升冒烟至刚刚充满瓶。这点甚为重要,应掌捤好。 ③因不再稀释,加液力求准确。 ④含量在0.1涔以上吸10毫升滤液,并补加乙酸(1:7) 10奄升,结果按0_02〜0.1涔的工作曲线加倍。 ⑤遇含钛碳板加工时,由于钛不分离,致使稀土测定结果偏卨,应加1毫升乳酸隐蔽(钛含量小于0.2涔用1:4乳酸;大于0.2涔用1:1乳酸)。遇含锆碳板加工吋,应加1毫升磷酸二氢铵掩蔽由于乳酸和磷酸二氢铵对稀土元素显色有影响,故绘制标准曲线时应同样加入。并且上述两溶液制备好后,需用1:1氨水调节酸度至pH3左右后才能使用。 ⑥偶氮肿III质量好坏,对稀土元素测定有一定影响,影响其灵敏度,其纯度以不小于70%为佳。 ⑦此方法稀土元素显色条件为pH3左右。 甲基异丁基酮(MIBK)萃取,铜试剂沉淀分离-偶氮胂III比色法测定碳板加工中微量稀土元素 I-方法提要: 试样经酸分解,高氣酸冒烟,在QN盐酸介质中,以甲基异丁基酮萃取分离大量铁,再冒烟将盐酸驱净,在pH3左右的微酸性溶液中,以铜试剂沉淀分离干扰元素,然后以偶氮胂III显色。 甲基异丁基酮萃取铁的反应:  F©C14+2[(0H3)aCHCHa—C=-0]=Fe[(0H3)flOHOH2—C==0]201^ CH3 CH3 测定范围:稀土含]*!•0.005〜0.02涔。 试剂: 盐酸。 甲基异丁基酮。 其他试剂与前法相同。 方法: 称取试样0.5克,于100毫升锥形瓶中,加王水(1:1)或硝酸(1:3)16毫升,加热使试样溶解,加高氯酸3〜6毫升,冒烟至近干,稍冷,加水10毫升溶解盐类,移入60毫升分液漏斗中,以10毫升盐酸洗涤锥形瓶,合并入分液漏斗中,加20毫升甲基异丁基酮,振荡1分钟,放水相于另一分液漏斗中,再加甲基异丁基酮20毫升,震荡1分钟,放水相于100毫升锥形瓶中,加热冒烟至刚刚充满瓶。稍冷,加乙酸(1:7)40毫升,加一滴氨水(1:1),摇匀,加铜试剂10奄升,摇动1分钟,用定量慢速滤纸干过滤。 显色操作与标准曲线的绘制都和前法相同。只是测得结果按0.02〜0.1%曲线除以5。 铑的测定 由于锆在碳板加工中含S较低,一般都采用比色法进行分析。常用的显色剂见表2-39。 表2—39锆的各种较常用的显色剂比较 试剂 显色条件 最大吸收波长(nm) 克分子吸光系数 茜素8 pH0.6〜1.5 520 8590=7000 二甲酚橙 0.8N高氧酸 535 ^35,=33840 氣代磺酚s 0.1〜3N"盐酸 640 50000 唬唑 pH2.4〜5.0 585 g586=56500 苦胺E 1N盐酸 540 eMO=37800 甲基百酚蓝 0.2N高氣酸 560 21700 PAN 7N硝酸 555 观魂彷=32000 TBP氣仿萃取 邻苯二酚紫 pH5.2 590 8680^=35000 偶氮胂III 7及硝酸 665 eces^120000 [注]苦胺E(3-[(3,5■二硝基-2-羟基苯)偶氮]-4■羟S-2,5-萘二磺酸)结构式: OHSOsH 氯代磺酚S是测定锆的较好试剂,其优点是:显色酸度高,千扰离子也相应减少,只有铜、钼、钒、铌有干扰。在26毫升体积中,锆含量1〜26微克符合比耳定律。缺点是灵敏度比偶氮胂ni差2倍左右。 苦胺K⑴也是测定锆的较好试剂之一,其优点是一万倍稀土存在时不干扰锆的测定。通过实验发现,如将苦胺E应用于碳板加工铁分析中灵敏度远不如偶氮胂III,但用于炉渣中含氟 [1]K).M.fleflKOB,A.H.GpMaKOBHH.B.KopcaKOBa,HCAX,25,1912(1970). 量1〜10%的测定,苦胺E还是较理想的显色剂(因目前测定氟的比色法所用试剂大多用于含氟S100微克以下的比色分析,而苦胺E能适用于含氟-M100〜600微克的比色分 析)。 嘧唑⑴在pH2.5〜5.0时与锆形成有色络合物,灵敏度为0.0016微克/厘米3,锆含量0〜1.2微克/毫升符合比耳定律。铁、钼、钨、铜、钛、铝、锰有干扰,用硫氰酸钾掩蔽钨,抗坏血酸还原铁,尿素掩蔽铜,磺基水杨酸掩蔽铝,以消除微克量的干扰。但灵敏度远不如偶氮胂III高。 (1)对溴(氣)苦杏仁酸沉淀_偶氮胂III比色法测定碳板加工中锆 I.方法提要: 试样用酸分解,高氣酸冒烟。以钨酸作为载体,用对溴(氯)苦杏仁酸沉淀锆,使之与铁、铝、钛、钒、铜、钼、钍、锡、锑、铋、镉及稀土等元素分离。沉淀经灼烧熔融后,以酒石酸络合钨、铌等干扰元素,在6〜7及硝酸介质中,用偶氮胂III进行锆的显色测定。 其主要反应如下: 沉淀反应: 4G8H703Br+Zr(IV)-Zr(C8Ha03Br)4|+4H 显色反应 HO3S/,'N'^'V^\SO,H (尚有1:2的铭合物) 测定范围:锆含景0.010〜0.10%,控制显色范围2.6〜20微克/60毫升。 II.试剂: 盐酸。 硝酸:Z)=1.42;1:2。 高氣酸。 钨酸钠:1毫升含有2.5奄克钨。——称取4.485克钨酸钠(NaaWV2HsO),溶于水中,并稀释至1_毫升,摇匀。 [1]小泽敏夫,分析化学(日),20,1J.32(1971). 对溴(氣)苦杏仁酸:6%。——称取5克对溴(氯)苦杏仁酸,溶于筇毫升乙醇中,以水稀释至100毫升。 洗涤液:于600毫升水中,加对溴(氯)苦杏仁酸(6%)20毫升及盐酸20毫升,摇匀。 焦硫酸钾:分析纯。 酒石酸:60%。 尿素:16%。(宜当天配制) 偶氮胂111:0.2%。 锆标准溶液。1毫升含5微克锆。 III.方法: 称取试样0.26克,于126毫升锥形烧杯中,加盐酸10毫升,钨酸钠5毫升①,低温加热溶解,并滴加硝酸至试样溶解完全。加高氣酸3〜4毫升,加热冒烟至瓶口②,稍冷,加水10毫升溶解盐类,加对溴(氣)苦杏仁酸16亳升,加热至刚沸,冷却,静置1小时,用定贵(中速)滤纸过滤,用洗涤液和戴橡皮头的玻棒,仔细擦洗杯壁并将沉淀及滤纸洗至无铁盐黄色后,移H60毫升瓷坩埚中,灰化后,于700〜750°C高温炉中,灼烧20分钟,取出冷却,加入焦硫酸钾1.5克,熔融至透明,冷却,加洒石酸20毫升,低温加热使盐类溶清③,移入100奄升容量瓶屮,加硝酸(1:2)10毫升,以水稀释至刻度,摇匀。 吸取试液10毫升,于50毫升容量瓶中,加尿素2毫升④,硝酸20毫升,流水冷却静置6分钟,加偶氮肿III2奄升,冷却至室温,以水稀释至刻度,摇匀。 用2cm比色皿,在分光光度计上,于660nm波长,以试剂空白为参比,测量显色液吸光 标准曲线的绘制: 称取焦硫酸钾1.5克溶于热水后,移入100毫升容M瓶中,加酒石酸20毫升,硝酸(1:2)10毫升,以水稀释至刻度,摇勻。吸取试液10毫升数份,于60毫升容量瓶中,按表 2-40加入锆的标准溶液,照方法显色,测量吸光度,绘制标准曲线。 表2-40給制标准曲线参照表 锆标准溶液加入量(毫升) 0 0.5 1.0 2.0 3.0 4.0 相当于试样含貴(%) 0 0.01 0.02 0.04 0.06 0.08 备注: ①如果试样含钨ffl大于时,可以不加钨酸钠。 ②冒烟时溶液勿溅失,故必须在摇动下加热胃烟。 ③熔物浸取时,须加热近沸至溶液清淅。 ④试样含钨量大于20%时,需加酒石酸1毫升。 (2)钽试剂-苯萃取分离-偶氮胂III比色法测定碳板加工中锆 I.方法提要: 试样用王水、氢氟酸分解,高氣酸3烟,在过氧化氢、柠朦酸存在下,于1〜5iV的盐酸介质中,锆与钽试剂形成的络合物,被苯萃取,同时铌、钛、钼、钨和少童铁亦被萃取。锆用14iV硫酸反萃取后,在6〜7iV硝酸介质中,用偶氮肿III进行锆的显色测定。 测定范围:锆含量0.06〜0.20涔,控制显色范围2.5〜10微克/26毫升》 试剂: 王水。 氢氟酸。 高氯酸。 过鉍化氢。 柠橡酸:50涔。 盐酸:_D=1.19;1:1。 硫酸亚铁:1泠,每100毫升中加硫酸(1:1)1毫升。 钽试剂:4%冰乙酸溶液。(温热溶解,宜当天配制) 苯。 硫酸:14汉。 硝酸。 尿素:20%。(宜当天配制) 偶氮胂III:0.1%。 氟化铵:40涔。(贮于塑料瓶中) 锆标准溶液:1毫升含5微克锆。in.方法: 称取试样0.05克,于100毫升石英烧杯中①,加王水15奄升,氢氟酸2毫升,加热使试样溶解,加高氯酸3毫升,蒸发至冒烟,稍冷,用少量水冲洗杯壁,并蒸发至1毫升左右,稍冷,加过氧化氢2毫升,加热至沸,稍冷②,加氨水4毫升,柠檬酸4毫升,盐酸10毫升(每加入一种试剂都耍加热至沸),最后使盐类溶解,冷却,加硫酸亚铁2毫升③,移入60毫升分液漏斗中,加钽试剂3毫升,苯10毫升,振荡2分钟,分层后,弃去水相,加盐酸(1:1)5毫升,振荡半分钟,洗涤有机相,分层后,弃去水相④,加硫酸(14i\T)6毫升,振荡2分钟,分层后,将水相移入原石英烧杯中④,再加硫酸(14i\05毫升,于原分液漏斗中,振荡2分钟,分层后,水相并入原石英烧杯中④,加热至沸,加硝酸6〜6滴,蒸发至刚冒硫酸烟,冷却,移入50毫升容量瓶中,冷却至室温,以水稀释至刻度,摇匀。 吸取试液5毫升,于26毫升容量瓶中,加尿素1毫升,硝酸10毫升,摇勻,放置6分钟,加偶氮胂III3毫升,冷却至室温,以水稀释至刻度,摇勻,放R16分钟。 用2om比色皿,在分光光度计上,于670n7n波长,以加有5滴氟化铵的剩余显色液作参比,测量显色液吸光度。 标淮曲线的绘制: 按表2-41吸取锆的标准瑢液,分别贽于26毫升容盘瓶中,加硫酸(14iV)l毫升,调节溶液体积至6毫升,照方法显色,测量吸光度,绘制标准曲线。 表2-4丨給制标准曲线参照表 锆标准溶液加入量(毫升) 0.5 1.0 1.5 2.0 相当于试样含量(%) 0.05 0.10 0.15 0.20 备注: ①也可用GG17料的高型玻璃烧杯代替石英烧杯。 ②遇含铌试样,苒加过氧化氢6毫升,加热至沸后,稍冷9 ③遇不含铁基试样,需加三氣化铁(6%)4毫升。 ④有机相用少量水洗涤1〜2次。 (3)不分离偶氮胂III直接比色法测定碳板加工中锆 I.方法提要: 试样用酸分解,残渣经熔融处理合并后,在61硝酸介质中,锆与偶氮胂III生成绿色络合物。方法适用于碳碳板加工与低合金碳板加工屮的锆的测定。高价铬、钒有干扰,应还原到低价,铌影响色泽稳定,可加过氧化氢改善,钨有严重干扰,需从溶液中完全分离。钨小于6%时,用高氯酸冒烟,分离出的钨,经熔融后浸脱于酒石酸中,即可避免干扰。 测定范围:锆含量0.01〜0.1涔9 H.试剂: 硝酸:厶=1.42;1:3。 过氧化氢: 焦硫酸钾:分析纯。 尿素:26%。 硫酸亚铁:6涔,每100毫升中加硫酸(1:1)1毫升。 偶氮肿III:0.1%。 氟化铵:10%。(贮于塑料瓶中) 锆标准溶液:1毫升含0.06毫克锆。 方法: 称取试样0.6克①,于50毫升锥形瓶中,加硝酸(1:3)15毫升,加热使试样溶解,滴加数滴过氧化氣(3涔),煮沸1分钟,冷却,用致密滤纸过滤于260毫升烧杯中,用水仔细冲洗瓶壁②及滤纸(保留滤液并加入硝酸10毫升),将残渣连同滤纸放入瓷坩埚中灰化,于800°C高温炉中灼烧20分钟,冷却,准确加入焦硫酸钾1克,加热熔融至透明,冷却,将熔融物浸脱入原來260毫升烧杯中③,加热溶清,将溶液移入100毫升容M瓶中,冷却,以水稀释至刻度,摇匀。 吸取试液10毫升(锆最大于0.06涔时吸取6奄升)于50毫升容量瓶中,加尿素1毫升(或2毫升),硝酸2o毫升,流水冷却静a5分钟,加硫酸亚铁1毫升,偶氮胂m2毫升®, 以水稀释至刻度,摇勻,作为显色液。 量取一半于另一只50毫升容量瓶中,加氟化铵1毫升,摇勻,作空白液。 显色液放置5分钟⑤后,选用适当的比色皿,在分光光度计上,于660nin波长,以空白 液作参比,测量显色液吸光度。 称取数份不含锆的低碳碳板加工(或工业纯铁)按表2-42和应含量加入锆标准溶液,照方法操 作,绘制相应的标准曲线。 备注: ①含钨碳板加工试样必须把钨从溶液中较完全地分离,其步骤如下:称取试样0克,于60毫升锥形瓶中,加硝酸(1:3)10毫升,加热使试样溶解,加高氣酸3毫升,0烟至近干,稍 *2-42称样i与标准曲线給制衰 锆标准溶液浓度 1毫升含0.05毫克 分析含i范[U(%) 0.0丄〜0.05 0.02〜0.10 吸取试液盘(亳升) 10 5 亳升 % 毫升 % 标准溶液加入量(毫升) 相当于试样含圼(%) 1 0.01 2 0.02 2 0.02 4 0.04 3 0.03 6 0.06 4 0.04 8 0.08 5 0.05 10 0.10 比色皿(cm) 3 2 冷,用水冲洗瓶壁,加热使盐类溶解,冷却,用致密滤纸过滤于260毫升烧杯中,以下操作同—般碳板加工样。 ②冲洗瓶壁时必须仔细小心,避免酸不溶锆的损失(因其所占的比例较大),使结果不准。 ③含铌试样,倾脱时加过氧化氢1〜4滴,以防铌水解。含钨的试样,其不溶物熔融后不能直接脱在原烧杯的保留液中,需用10毫升10%的酒石酸加热溶清后并入,绘制标准曲线时也应加入。 ④偶氮胂III加入量要准,新配制时需校正曲线。 ⑤有铁存在下,锆与偶氮胂III络合物的稳定性有所降低,且刚显色后#色泽不稳,放5分钟后才比较稳定,但不宜久罝。 铌的測定 用于铌的显色剂较多,大致如表2-43所示。 在本世纪六十年代,铌磷钼蓝曾普遍使用于碳板加工中铌的测定,到六十年代中期酸件-辂蓝K和二甲酚橙取代了铌磷钼蓝法,目前较广泛使用的有氯代磺酚S,PAR及二甲酚橙等试剂》 酸性铬蓝K测定铌一般用铜铁试剂使铌沉淀析出(锆、钨、钒、钽、钛都能共沉淀,对铌测定有干扰)。然后以酒石酸将铌溶解,在3及盐酸条件下与酸性铬蓝K生成络合物,于640nm波长比色。铌含S40〜200微克服从比耳定律,适用于铌含量0.005〜0.6%的分析。 PAR在酸性介质中与铌生成1:1的络合物,以抗坏血酸还原铁,氟掩蔽铌作为空白液,直接测定碳板加工中0.01〜铌的分析。或用EDTA掩蔽毫兑量的铅、铜、铋、铁、铝、锌、猛、钴、锆、钍、钦、银、镉,在PH6和酒石酸存在下,于640nm波长测定铌。每毫升含铌0〜2微克服从比耳定律。 氯代磺酚S为暗黑色粉末,尚溶于水,其水溶液可长期暴露于空气中不起变化。但强氧化剂或还原剂可使其退色,在强酸性溶液中呈红紫色,试剂本身在670nm处有最大吸收峰,与铌生成1:1的蓝色络合物,有二个吸收峰:610nm和645nm,以645nm处较高。又因在645nm时试剂本身吸收较小,故一般测定铌时采用6S0nm波长。  表2_43铌的较常用的显色剂比较 试剂 显色条件 最大吸收波长 (run) 克分子吸光系数衊长 邻苯三酚 PH7.2,乙酸铵加亚硫酸钠 430 8430=8500 铌磷铂蓝 0.5”硫酸 715 e7i5=5000 二甲酚+2 0.18IV■硫酸 530 e530=23000 硫羝酸铵 酒石酸、硼酸、2.5N盐酸乙醚萃取 385 e385=38000(乙醚) TAM[!] pH3.2〜3.8,TEA存在下 603 e咖印48000 PAR pH5.8,BDTA和酒石酸-乙酸 555 g5B6=38700 PAR 草酸、酒石酸 520(草酸)550(洒石酸) 6530^22000,#40=23000 •酸性铬蓝K 4.5汉盐酸 640 e64o=33000 氣代磺盼s 3.5#盐酸,酒石酸-EDTA存在下 610、645 e645=33000 溴邻苯三酚红⑵ pH6.0 610 e610=47000〜60000 硝代磺酚M[3] 3及盐酸 620 e62°=53000 氣代磺酚Mf»】 32T盐酸 620 8630^43000 [注]TAM[2-(2-噻唑偶诹)-5-N,N-二甲氨基苯紛]结构式: -N N(OH3)3 HOOH HO# 铌-氯代磺酚s反应的酸度范围很大,在0.5〜31盐酸或0.5〜6W硝酸中都能显色,酸度高时试剂易发生沉淀,如在硝酸溶液中显色须加尿素或氨基磺酸以破坏氮氧化物。 氯代磺酚S在1〜3N的硝酸或盐酸介质中都会和铌生成有色络合物。而在硫酸介质中显色灵敏度大大降低,降低情况因酸度而异,故在测定过程中只允许<0.2毫升硫酸存在。在磷酸介质中铌不显色,高氯酸不影响显色。 [1]鹤见近夫,三桥秀行,古谷圭一,藤村一良,分析化学(日),23,143(1974)。 [2]T.V.Eamakrishna,S.A.RahimandT.S.West,Talanta,16,847(1969). [3]I.P.Alimarin,S.B.SawinandL.A.Okhanova,Talanta,15,601(1968). 氯代磺酚s除与铌产生较灵敏的反应外,还能和其他金属离子产生显色反应,详见表 金属离子 反应pH 最佳反应pH 最大吸收波长(nm) 克分子吸光系数蝸长 铌 0.1〜3W盐酸 IV盐酸 610,645 e645-33000 锆 0._1〜3W盐酸 0.5汉盐酸 C40 50000 铪 0.1〜2汉盐酸 0.5W盐酸 640 e640=46000 钪 pH2.5〜4.0 pH2.2 630 e咖=12000 钼 pH0.5〜3 0.25及硫酸 600 ecoo«i3ooo 铜 pH5〜0.5汊盐酸 pH3.5 670,630 8*=49000 钒(IV) pH2.5〜5.0 pII3.5 620 8620=30000 钒(V) pl!2.5〜5.0 pH3.5 620 e咖=40000 铝 pH2.5〜5.0 pH3.5 600 e600-34000 镓 pH2.5〜5.0 pH3.0 620 ecao=41000 铟 pH2.5〜5.0 pH3.5 640 6640^40000 SO3H A-o 2-440 表2-44氣代磺酚S与金属离予反应条件⑴ 铌与氯代磺酚S的络合物结构为1a】: HOSS//J\Z1'\/\808H 由于对称环形的结构生成,产生很大的红移,使络合物的最大吸收波长和试剂本身最大的吸收波长相差80mn。络合物的稳记常数增疋=5.78。铌含量在5〜40微克/50毫升范围内符合比耳定律。在试样中含铁量不大于40毫克时,可用酒石酸掩蔽钒,用EDTA掩蔽经硫酸联氨还原后的钼,不经分离直接测定含量为0.01〜0.1涔髙合金碳板加工中的铌。 二甲酚橙于0.18汉硫酸介质中与铌生成1:1的络合物,铁可用抗坏血酸还原,锆可用DCTA掩蔽,但DCTA对测定铌有影响,因此在绘制标准曲线时也应加入。铌含量6〜120微克/60毫升符合比耳定律。该法唯对试剂质量耍求较高。 硝代磺酚M是目前测定铌灵敏度较髙的试剂之一(克分子吸光系数为63000),显色条件与氯代磺酚S相似,由于试剂含有硝基,钼、钛的干扰要比氯代磺酚S低,是一个很有发展前途的铌分析试剂。 [1]C.B.CaBBHH,H.II.AiiHMapHH,T.fl.BejiOBahJI.A.OxaHOBa,3KAX,23,1117(1968). [2]B.Bud涵insk夕andS.B.SavvinZ.anal.Chem.,214,189(1965).  氣代磺酚S比色法测定碳板加工中铌 I-方法提要: 试样用含有S氟酸的硝酸、盐酸溶解后,经髙氯酸冒烟处理。以酒石酸络合铌①,在加热条件下酒石酸与钒、钨络合,从而消除了干扰②。钼的干扰可用氢氟酸络合铌后的褪色空白做参比或者用硫酸联氨将钼还原后用EDTA络合的办法来消除③。EDTA还能络合锆④。大量钽的存在亦会使结果偏低。铁量控制在40毫克以下时,可不加抗坏血酸⑤。 氯代磺酚S与铌在2.6箅盐酸介质中,在60°C的水浴中保温10分钟或室温髙于16°0下放置30分钟后进行铌的比色测定。络合物至少可稳定2小时以上。 其主要反应如下: 溶解反应: 3Fe3Nb+41HN03-3HNb03+9Fe(N03)3+14NOf+19HaONbC+3HN03=HNb03+COat+3NO个+HaO 酒石酸络合反应: HNb03+304H0Oe=H3[NbO(C4H4Oe)3]+2HaOHVO3+30.3«00=H3[VO(C4H4Ob)3]+2HsOH2W04+404HO06=H4[WO(04H408)4]+BHaO 硫酸联氨还原钼的反应: HaN-NHa•HaS04+2HaMo04=2HMo03+HN=NH•HaSO*+2HaO 钼与EDTA络合: Mo(V)+HaYa-=MoY++2H+ 铌与氣代磺酚S显色反应: HOaS^ ,OH HOOH HO^/SOJH / 〈—W_TvT—./ 、—T •N=N—f > +Nb(v). OK IIII HO3S SOsH -o INb(Y)HI01/、/\^八0H-0 HOa8八y\Z80sH 测定范围:铌含量0.01〜0.20%,控制显色范围6〜40微克/50毫升。 试剂: 盐硝混合酸:3份盐酸与2份硝酸混合。 氢氟酸:40%;1:6。 高氣酸。 洒石酸:30%0 盐酸。 EDTA:1涔0 丙_。 氣代磺酚S:0.05%o 硫酸联氨:2涔。 铌标准溶液:1毫升含0_1毫克铌。 方法: 称取试样0.4克(或0.2克)⑥,于100毫升锥形瓶中,加混合酸5毫升,氢氟酸10滴,加热使试样溶解,加高氣酸6亳升,髙温蒸发冒烟至近干®,稍冷,加酒石酸20毫升®,加热煮沸,加盐酸2.6毫升,水20毫升,煮沸至溶液透明,冷却,移入50奄升容量瓶中,以水稀释至刻度,摇勻。 显色液:吸取试液6毫升,于50毫升容M瓶中,加EDTA5毫升®,盐酸10亳升,丙酮6毫升⑩,氣代磺酸S3毫升,以水稀释至刻度,摇匀⑪。 空白液:吸取试液6毫升,于60毫升容量瓶中,加EDTA5毫升,盐酸10毫升,丙酮6毫升,氢氟酸(1:6)1毫升,氣代磺酚S3毫升,以水稀释至刻度,摇匀。 室温大于15°C时放置30分钟,低于15°C时于水浴屮保温10分钟后,冷却。 用2cm比色皿,在分光光度计上,于650nm波长,以空白液为参比,测贷显色液吸光度。 标准曲线绘制:称取不含铌的碳板加工样0.4(或0.2)克数份,按农2-46加入铌的标准溶液,照方法操作,绘制标准曲线。 表2-45銓制标准曲线参照表 铌标准溶液加入量(奄升) 0.5 1 2 3 4 相当于试样含诅(%) 0.0125 0,025 0.05 0.075 0.10 IV.备注: ①洒石酸景不应过高,超过0.75克后吸光度降低。 ②钒使结果偏低,故不加酒石酸允许量很小,而加了洒石酸并煮沸后允许景可达4毫 克。 ③用氢氟酸褪色方法钼的允许量为0.3毫克/50毫升。而用硫酸联氨还原,EDTA络合,钼的允许量吋达4毫克。 ④EDTA用量1〜8毫升对铌显色没有影响,EDTA太多则降低铌的吸光度。 ⑤抗坏血酸的存在,会使空白液的稳定性降低。 ⑥铌含量0.01〜0.1%时称0.4克;0.1〜0.2涔时称0.2克,结果按0.01〜0J %曲线加倍。 ⑦高氯酸S烟温度高对驱氟有益,在刚冒烟时取下稍冷,用水冲洗瓶壁,继续冒烟至近干。 ⑧洒石酸应在高氯酸冒烟近干取下稍冷后加入,且煮沸后再酸化,这样做铌不易水解。 ⑨试样中含钼量超过1%时,在加入EDTA5毫升后,需加硫酸联氨(2涔)5毫升,并 置于沸水浴屮保温2分钟,以还原钼,冷却后再加盐酸10毫升,以下操作相同* ⑩加丙酮使发色速度加快。 ⑪本方法盐酸酸度为2.6崖左右。 四、三苯甲烷型显色剂的应用 (一)概述 三苯甲烷型显色剂是一类应用很广的分析试剂,它们的基本构型为: 包栝二苯并吡喃类 此类试剂根据苯环所含有雄团的酸碱性可分为碱性和酸性,其屮根据结构的特点和所含基团的不同又nJ分成几类: r碱性三苯甲烷类,如:孔雀绿,结晶紫等。w I罗侧类(卩_类),如罗丹明b0 f羧酸酚醌类,如铬天青s,铬青r9酸性显色剂|氨羧酚醞类,如二甲酚橙。 I酚舰吡喃类,如茜素紫。 (1)碱性a色剂 此类显色剂曾在资料⑴中做过专门归纳,主要分为碱性三苯甲烷类和罗丹明类两种。 (a)碱性三苯甲烷类: 这类试剂已被广泛应用的有孔雀绿、甲基紫和亮绿,其结构如下: A_+ X-(X-=01-或N03-) 试 剂 A B 分子昆* 孔 雀 绿 N(OH3)2 H 329 甲 基 紫 N(OH8)2 NHOHs 358 结 品 紫 N(OHs)2 N(OH3)Q 373 亮 绿 n(02h山 H 386 为显色剂阳离子董。 [1]杨丙雨,化学通报,(10),30(l964)e     此类试剂均具有金属光泽,可溶于水和乙醉中。具有酸碱指示剂的性质,在较浓的酸中(HaS04、HCl)为浅黄色,用水稀释时,由于加水fi不同而颜色变化也不同,随着水的增加,颜色由浅变深。与碱作用,可生成褐色沉淀。水溶液中加入亚硫酸钠时,颜色马上消失,因此可检査S03~的存在。 (b)罗丹明类: 这类试剂常用的有罗丹明B,罗丹明3B,丁基罗丹明B和罗丹明6G,其结构如下: X-(X-=C1-或NO3-) 试剂 A B 分子苗:# 罗丹明B N(0211c)2 OOOH 444 罗丹明3B N(02H5)2 00002H5 472 丁基罗丹明B N(02H6)2 OOOO4H9 500 罗丹明6G NHO3H5 OOOO2H5 416 *为显色剂阳离子《» 此类试剂为红紫色粉末,很少溶于水中,在水溶液中能发出强烈的萤光。易溶于稀酸中,呈现鲜艳的红色。同NaOH作用有红色沉淀生成,此沉淀可溶于有机溶剂中,强氧化剂可破坏溶液的颜色。 以上两类试剂均能和一些元素的阳离子发生沉淀反应,所产生的有色化合物对水的亲合力很小,一般可溶于非极性有机溶剂中。因此,这类显色反应特别适合作萃取比色测定(见表2-46),尤其是对于镓、铟、铊、锑等元素的测定效果很好。 丧2-46碱性显色剂在萃取比色中的应用 测定元素 络合物 显色剂 酸度 萃取剂 克分子吸光系数 镓 GaOl: 罗丹明B 6N盐酸 苯 60000 GaOl; 罗丹明B 6N盐酸 氣苯>0014(4:1) 178900 GaOl: 丁基罗丹明B 6W盐酸 甲苯 90000 Ga0l4 孔雀绿 6N盐酸 氣苯~0014(4:1) 99000 Ga0l4 结晶紫 7N盐酸 氣仿-丙酮(3:1) 54000 铟 InBrJ 罗丹明B 2.52/HBr 苯 20000 InBr: 结晶紫 1.5W硫酸 苯 92500 钽 TaPg 丁基罗丹明B 10V硫酸 苯 36200 TaF?~ 结晶紫 pH0.3〜1.2 氣苯或二氣甲烷 100000 TaF?~ 罗丹明6G 10N硫酸 苯 32000 碲 TeBrg 丁基罗丹明B 1妳硫酸O.SWHBr 苯 35000 铼 K0O4 甲基紫 pH3.5〜5.0 甲苯 229500 硼 BF4 亮绿 pH3〜5 苯 52000 锑 Sb01e- 乙基紫 心盐酸 异丙醚 83000 SbOl^ 孔雀绿 1.6〜2.5汉盐睃 苯     (2)酸性显色剂 酸性显色剂一般都含有酸性菡团如一OH,—OOOH,一80311等,它们在水中都呈酸式离解,通常它们都具有几个离解的氢,随着溶液中pH的变化而逐级离解。随着离解程度的不同,显色剂的颜色亦相应的起变化,所以此类试剂也可作酸碱指示剂a0前按照所含的酸性®团可大致归纳如下: (a)含羧酸酚醌类: 此类试剂的特征功能团如下: 当和金属相结合时,即形成共轭双键的变化,而改变了颜色。例如,铬天青S与金属离子的螯合反应; 〕/\Ac+/\Ac,01、丄^ai■ 文献【1]介绍了此类十多种试剂的化学分析性质。山于此类试剂的显色作用,首先是一0H参加螯合,非常类似于水解反应,所以这类试剂同离子的显色酸度和该离子氢氧化物沉淀的pH值有相对应的关系(见表2-47)。 此类试剂可用于铝、镁、镍、钼、钒等元素的测定,其中铬天青S和铬青R广泛应用于碳板加工 铁中钔的比色测定。 氨羧酚醌类: 此类试剂含有下列基团与金属离子发生作用: [1]E.A.KamK0BCKa«hH.C.Mycxa$nB,Tp.KOMHCCHHnoanajiHT.xhmhh,11,91(1960).  表2-47显色酸度与沉淀pH值的关系 阳离子 氢氧化物幵始沉淀的pH值(0.01M) 最适宜的显色酸度(pH值) F03+ 2.3 4〜5 AP+ 4.0 4〜5 UO:j+ 3.6 4 Or3+ 4.9 4〜5 Ni2+ 7.7 7〜11 Oo2+ 7.6 7〜11 Mn% 8.8 7〜11 Be2+ 6.2 6〜7 Mg爻+ 10.4 11 Oa2*- 12 11或更髙 Sr^ 不沉淀 不作用 Odfl+ 8.2 8〜11 0©3— 7.1 7〜9 属于此类试剂的有二中酚橙,百里香酚酞络合剂,甲酚酞络合剂,甲基苜里香酚蓝等等。其中以二甲酚橙应用最广。目前已应用于20多种金属离子的比色测定(见表2-48)。在碳板加工铁化学分析中主要应用于铌的测定,也有用于碳板加工中三价铬的测定。资料⑴对此试剂有专门的介绍。 (o)酚醌吡喃类: 荧光素、苯芴酮、邻苯三酚红、茜素紫等均属此类试剂,都含有吡喃结构 其结构式分别如下: [1]小友允,分析化学(日)•21,436(1972). HO OH 茜素紫: OH OH ^/OOOH 此类试剂中有些本身具有一定的萤光,如萤光素、苯芴酮等。这类试剂在碳板加工铁分析中也有戍用。例如当分离干扰元素后在〜5.3用邻苯三酚红测定钼。又如在0.05〜0.15i\r盐酸介质中用异戊醇萃取锡,然后用茜素紫显色进行锡的测定。也有用苯芴酮测定锡和锗等。 值得注意的是,酸性三苯甲烷型显色剂,当添加某些长碳链的季铵盐、动物胶、或聚乙浠醇等试剂后,分析性能发生很大的变化,特别是灵敏度往往可增大1〜2倍,有时甚至增大五倍以上,克分子吸光系数常达104〜]05数量级。如用铬天青S测定一些元素时,当添加了上面所述的一类试剂后,克分子吸光系数均达〜105(见表2-49)。因此这类反应引起人们 表2—49添加剂对铬天青S测定元素的影响 元素 添加剂* pH 最大吸收波长(克分子吸光系数) 组成(金厲离子:显色剂:添加剂) 无添加剂 有添加剂 A1 OTMAC 5.8〜6.0 545(〜4X104) 620(〜106) OII-IO 6.2〜7.1 545(〜4x10” 638(1.3X105) Zeph <5.1 545(〜4X10” 620(〜105) 1:2:2 Be Zeph 5.1 570(〜2xl04) 610(〜106) OTMAO 5.3〜5.6 612(9.1X104) 1:2 Pea+ CTMAO 3.1〜3.8 615(〜3xl04) 630(1.4X105) Ga CTMAO 4.4〜4.8 618(1.15x10®) Ni DTM+吡啶 10.5〜11.3 550(4X104) 639(17X106) Pd Zeph 6.1 610(4X104) 635(1.17x106) Sc Zoph 5.5 625(1.4xl05) Th OTM+吡啶 5.7 554(3X104) 630(1.7X10C) V(IV) Zoph 4.4 580 610(6.8XlO4) U(IV) OTMAO 4.6〜5.5 625(〜105) 1:2 OPB 4.8 495 605(9X104) 表2_50添加剂的名称、代号和结构式 的重视,目前对其作用机理尚不很淸楚,有各种解释,有人认为是形成高配位数三元络合物之故,也有人认为此类试剂中如季铵盐,它们都是阳离子表面活性剂,在水溶液中容易形成胶体,这些胶体质点(称为胶束)对不少酸性显色剂有胶束增溶作用,从而提高了酸性显色剂和金屈离子的显色反应的灵敏度,所以称此法为“胶束增溶分光光度法”。 胶束增溶法除了明显提高灵敏度外,常使络合物吸收峰向长波方向移动(常称红移),大都为几十nm,有的可达llOnm,另外也可改变pH对络合物的影响。如铬青R测铝,pH值的变化引起吸光度的变化较大,但当添加剂CTMAC存在时,在pH5.3〜6.3时吸光度为定值,这样可改善方法的重现性。所以此类方法已用于铝、铍、钴、铬、铜、铁(III)、镓、锗、铟、镧、钼(VI)、银、镍、®(II)、稀土、梯、杭、锡(IV)、钽、钍、钦、钟、粹、错等元素的测定,但是此类方法对选择性无显著的改进,有的甚至有所降低。 (二)应用 1.铝的測定 碳板加工中测定铝的方法较多,而用于比色法的显色剂也不少,现将较常用的显色剂列于表 2-510 8-羟基喹啉法比色测定铝,一般用铜试剂或二乙氨基二硫代甲酸(二乙基)铵(DDDO)分离干扰元尜后进行的。 哌唑比色法测定碳板加工中铝时,根据我们的实验,其吸光度只有铬天靑S的2/3,并没有象—些资料所提到的比铬天青S好。 虽然氯代磺酚S、硝代磺酚M等比色测定铝突破了常用于比色定铝的pH4〜6的酸度范围,但灵敏度和铁的允许量都不及铬天青Sa 轰2—51铝的较常用的显色剂比较 试剂 显色条件 最人吸收波长 灵 敏度 (nm) 微克/厘米2 克分子吸光系数喵* 铝试剂 PH5.3,100°C下煮沸5分钟 525 0.00‘2(520〜540nm) e5«6=24000 铬靑R pH6或5,3 530 0.0006 eB30=40000 茜岽s pH4.5 485 甲基百里酚蓝 pH3 590 e590-19000 8-羟装喹啉 pH4.8〜5.4,用氯仿萃取 390 0.00035(260nm)0.003f)(390nm) 8^-6400 嗨唑 pH5.7 500 0.0013 e620-30000 氣代磺酚s p]【2.5〜5.0 600 e600=34000 铬天育8 pH5.7 545 0.0004 g645^50000 二甲酚橙 pH3.4(L00°C) 555 0.0022 eB66=22000 硝代磺酚M pH3.5〜5 630 g630=51()OO 铬青R与铬天宵S二者相比较,一般认为铬天青S重现性比铬青R为好,故采用铬天青S的情况较多。 铬天青S在水溶液中,随着溶液酸度的改变,其存在形式也随之变化,当达到平衡时可用下式表示: CAS+H4CASHaOAS"H2OASa-粉红色 粉红色 橙色 红色 入JR大=5401101入a大=543nmAft大=436nm 入a大=492nm HCAS3-GAS4- 黄色 蓝色 4大=427nm大=590nm 由于铬天青s在不同的酸度下有不同的电离形式,因此铬天青S与铝组成的络合物与酸度有关。一般认为在pH<3时,铝与铬天青S生成1:1的络合物[1],其反应式为: A18++H2CAS2_=A1HGAS+H+(pH<3,铬天青S存在形式为HaCAS3_) 在pH4〜6及铬天靑S浓度为10_8〜10_4及时,铝与铬天WS生成1:2和1:3两种络合物,其反应式为: Al3++2HCAS3-=Al(CAS)扣+2H+ (pH为4〜6时,铬天靑S存在形式为HCAS3-) Al8++3HCAS3-=Al(GAS)訌+3H+ 其中1:2的络合物最大吸收波长为646nm,1:3的络合物最大吸收波长为685nm,因此I:络合物的最大吸收波长不是645nm。如选用645run波长绘制钥工作曲线时,不通过原点,而采用667.5nm波长绘制工作曲线则通过原点(因此时铝与铬天青S的1:2和1:3络合物的两个波长吸收曲线相交于567.6nm处)。 根据酸度对铬天靑S及其络合物的影响,我们进行了实验,其结果见图2-24、25、26。从图2-24看出,铬天青S在不同pH值下有不同的吸收曲线,其中以pH5.5和波长 —~[1]西田宏,分析化学(日),19,972(1970)• •101. 图2-24不同pH值下铬天青S对水的吸收曲线1—pH3.1;沒一pH3.5;3—pH4.0;pH4.5;.5—pH5.0;6—pH5.5 «■ 550nm处铬天青S吸光度最小。 从图2-25看出,铝-铬天青S的络合物,在不同的pH值时吸收曲线也不相同,而以pH5.5和波长650nm处吸光度最大。 从图2-26可知,pH值对铝-铬天育S络合物的吸光度有很大的关系。即不同的pH时吸光度也不同。 根据图2-24、26、26,可以得出如下的结论: 在pH5.6时,铝-铬天青S的络合物在波长560mn处吸光度最大,而此时铬天青 S本身吸光度域小。 铬天讶S及其同铝的络合物,随着溶液的pH改变吸光度也随之改变。因此在测定时pH值的控制特别重要。 由于铬天青S可与一系列金属离孓生成络合物(见表2-52),而铝与铬天青S的显色酸度为?114.6~5.8,因此上述元素的, 存在,对铝测定有干扰。为此我们对干扰元素的影响进行了试验,见表2-63。 从实验结采可以看出,Ti(IV)、V(V)、M0(VI)、Cr3+等元素存在对铝测定有干扰。当铬含量大于0.16涔时,可使铝的结果偏低,而当钒>0.25%、钼;>1%、锆>0.6%、钛>0.6涔(均以20毫克铁基显色,按表2-63加入量计算而得)均使测定结果偏高。 Al3+在水溶液中的状态是极其复杂的,当溶液pH值升高时,它可以逐级水解生成A10Hs\A1(0H)2+>A1(0H)8;当溶液pH过髙时生成AlOf。因此在用铬天青S测定招  表2-52狀青純离于作用 金属离子 最大吸收波长(nm) 形成络合物的pH 络合物组成Mq:0AS 克分子吸光系数e爲长 Ou2+ 580 4.5〜7.0 1:1 Ti(IV) 520 2.5〜6.0 1:1 15200 Zr(IV) 530 1.5〜5.5 2:5 47000 Or + 560 4〜5 1:2 2:3 14000 Fe3^ 570 2.5〜4.5 1:1 41500 Be知 540 4.5〜7.5 1:1 46600 表2-53不同量的干忧元素对铝测定的影响 含铁量 (亳克) 加入铝(微克) 加入元素(微克) 测得铝 (橄克) 误差(微克) 20.0 20.0 0 20 0 20.0 20.0 CJr3+10 34.0 20 19.5 0 -0.5 20.0 20.0 V(V)50 100 20.4 21.5 4-0.4 4-1.5 20.0 20.0 Mo(VI>200800 20.4 21.2 +0.4+1.2 20.0 20.0 稀土100 20.2 +0.2 20.0 20.0 Ni2+2000 4000 20.3 20.4 +0.3 +0.4 20.0 20.0 0u3+400 800 20.0* 20.0* 0 0 20.0 20.0 Zr(IV)10 100 20.0#*20.0 0 0 20.0 20.0 Ti(IV)120460 21.2 23.0 +1.2+3.0 20.0 20.0 P(V)500 1000 1Q.7 18.9 -0.3 -1.1 光度急剧下降,为了抵消影响,在制作工作曲线时,也应加入同量的铁和抗坏血酸。最近有人提出,用EDTA-Zn代替抗坏血酸可改善方法的稳定性⑴。 普碳碳板加工和低合金碳板加工中铝的测定,可不经分离而直接用抗坏血酸掩蔽铁后在pH4•7附近测定铝(此时铁干扰较少,可允许20毫克铁存在)。但如含钒时,由于抗坏血酸能将V(V)还原为V(IV),而V(IV)和铬天青S生成深色络合物,严重干扰铝的测定。当铝含量很低和测定高合金碳板加工中铝时,必须除去铁和其他干扰元素。通常用甲基异丁基酮萃取分离大量铁,或用铜试剂、铜铁试剂沉淀分离干扰元素后,再进行比色测定。 有资料提到,加入十六烷基三甲基溴化铵(CTMAC)tS!]或聚氧乙烯辛烷基酚醚-io(on-10)m等季铵盐于铬天青S中,使铝与铬天青S的络合物最大吸收峰从645nm向600rnn移动,灵敏度亦有所提高。根据我们的实验,其结果如下: 铝-铬天靑8$长 铝铬天青s+季铵盐 eB45^50000 铝-铬天靑S+OTMAO108000 铝-铬天青S+Oil-10e61()=108000 由上述结果看出,灵敏度提高了一倍以上,但相应铁的干扰也增加(原铝-铬天青S显色pH4.7时可允许20瓷克铁存在。当加入CTMAC或011-10后其显色酸度为pH6,因此铁只允许存在2毫克),故用于碳板加工铁分析中需分离去大量铁后才能进行。 (1)铬天青S直接比色法测定碳碳板加工、低合金碳板加工中铝 方法提要: 试样经硝酸溶解后,以抗坏血酸还原铁,以乙酸铵调节酸度,在pH4.6左右和铬天青S生成紫红色络合物(有铁时为酱色),以此进行比色测定。 其主要反应如下: 溶解反应: A1+4HN03Al(N03)3+N0t+2Ha0PH4.6时铝与铬天青S生成1:2络合物和1:3的络合物: A1 十+2HCAS3-. Al(OA.S)i-+2H+ Als++3HOASa-^=±.A1(0AS)§-+3H+ 测定范围:铝含量0.01〜0.1涔,控制显色范围2〜20微克/50毫升。 试剂: 硝酸:1:3。 高锰酸钾:4涔。 亚硝酸钠:10涔。 抗坏血酸:]涔。 铬天青S:0.2%。一~~0.2克铬天青S溶于100毫升1:1乙醇中9 氟化铵:1%。(贮于塑料瓶中) 铝标准溶液:1毫升含5微克铝。m.方法: 称取试样0.2克,于60毫升两用瓶中,加硝酸(1:3)15毫升,加热使试样溶解®,滴加高锰酸钾氧化,亚硝酸钠还原,煮沸驱尽氮氧化物冷却,以水稀释至刻度,摇匀。 显色液:吸取试液5毫升,于60毫升容量瓶中,加抗坏血酸10毫升,准确加入铬天青S2毫升及乙酸铵6毫升,以水稀释至刻度,摇匀。 空白液:S取显色液一半,加氟化铵8滴使其退色,放置5分钟®。 用2cm比色皿,在分光光度计上,于660nm波长,以空白液为参比,测量显色液吸光度。 标准曲线绘制: 称取0.2克低铝标样(铝含量<0.01%),于50毫升两用瓶中,照方法溶样,制备底液。吸取底液5毫升数份,于60奄升容量瓶中,按表2-64加入铝标准溶液,照方法显色,测得吸光度,绘制标准曲线。 表2-54绘制标准曲线参照表 铝标准溶液加入昆(奄升) 0.5 1.0 2.0 3.0 4.0 相当于试样含堂(%) 0.0125 0.025 0.050 0.075 0.10 加入低铝标碳板加工含里(%) +0.009 +0.009 +0.009 +0.009 +0.009 含铝合蛩(%) 0.0215 0.034 0.059 0.084 0.109 IV.备注: ①含硅髙的样品,用此法操作结果偏低,应进行高氯酸冒烟处理使硅析出,不妨碍测 定。 ②比色吋间应控制好,一般加氟化铵退色后,于5〜20分钟内比色完毕,室温低时,放置时间可适当延长。 (2)铜铁试剂沉淀分离-铬天青S比色法测定碳板加工中铝 方法提要: 试样用酸溶解后,在盐酸介质中,以铜铁试剂分离铁、钒、钛等干扰元素。在pH5.2左右用六次甲基四胺作缓冲剂,铝与铬天青S生成络合物,比色测定之。 铬有干扰,可在溶样时使之成氯化铬酰除去。 铜使结果偏高,含量在1%时,可加硫代硫酸钠掩蔽。 测定范围:铝含量0.01〜0.26%,控制显色范围2〜20微克/60毫升。 试剂: 盐硝混合酸:二份盐酸、一份硝酸与二份水混合, 盐酸:1:9;1:100。 硝酸:1»=:1.42;1:20。 氨水:1:9。 抗坏血酸:1%。(宜当天配 氟化铵:0.2涔。(贮-丁•塑料瓶中) 铬天青S.0_1%。 0.6克铬天青S溶于600毫升1:1乙醇屮。 六次甲基四胺①:30%。 铜铁试剂①:6涔。(宜当天配置) 2,4-二硝基酚指示剂:0.2%。 0.2克2,4-二硝基酚溶于100毫升1:1乙醇中。 铝标准溶液:每毫升含10微克铝及每毫升含6微克铝。 方法: 称取试样0.1克,T-160毫升石英烧杯中②,加混合酸6毫升,低温加热使试样溶解,加高氯酸2毫升③,蒸发至冒烟④,冷却⑤,移入100杂升容景瓶中,加盐酸10毫升,冷却,在摇动下分次加入铜铁试剂20奄升⑥,以水稀释至刻度,摇匀,静置10分钟,用定量中速滤纸干滤,吸取滤液60毫升⑦,于原石英烧杯中,加硝酸5毫升,高氯酸1毫升,加热至冒烟,稍冷,以水冲洗杯壁并补加硝酸1毫升,再加热至冒烟®,冷却,以少量水溶解盐类,加2滴2,4-二硝基酚指示剂,用氨水(1:9)屮和至刚好黄色出现⑨,再滴加硝酸(1:20)至无色,并过最2滴,移入50毫升容量瓶中,以水稀释至刻度,摇勻⑩。 显色液:吸取试液6奄升(或10毫升),于60毫升容S瓶中,加硝酸(1:20)2毫升,抗坏血酸6毫升©,铬天青S2毫升,六次甲菡四胺3毫升,以水稀释至刻度,摇勻。 空白液:同显色液操作,只是在加铬天青S显色前,准确加氟化铵6滴⑫。 选用适当比色皿,在分光光度计上,于560nm波长,以空白液为参比,测呈显色液吸光度。 标准曲线绘制: 称取0.1克纯铁数份(铝含ffi<0.001%),于150毫升石英烧杯屮按方法操作,制备底液,分取底液5毫升(或10毫升),按农2-65相应含量分别加入铝标液,照方法显色,测量吸光度,绘制相应的标准曲线。 表2-55取样i与绘制标准曲线参照衷 铝标准溶液浓度 每奄升含5微克 每亳升含10微克 分析含量范围 (%) 0.01〜0.10 0.10〜0.25 0.23〜0.50 0.50〜1.0 取样摄 (克) °*lxmx'ir 0GOv^°*1Xl00X'50 丄0050 标 准 溶 液 加 入 景 (毫升) 相 当 于 试 样 含 鱼 (%) 亳升 % 亳升 % 奄升 % % 0.5 0.025 1.0 0.10 1.0 0.20 0.40 1.0 0.050 1.5 0.15 1.5 0.30 0.60 1.5 0.075 2.0 0.20 2.0 0.40 0.80 2.0 0.10 2.5 0.25 2.5 0.50 1.00 比色皿 (cm) 2 1 ①六次甲基四胺,铜铁试剂配制后,须以定量中速滤纸过滤。 ②为了减少空白,无石英烧杯也可用光滑的瓷蒸发皿或GG17料的烧杯。 ③遇高铬试样,加髙氣酸3璀升。 ④遇含铬试样,待铬氧化成高价后,用氯化钠少许驱铬二次。 ⑤若考虑残渣回收,冷却后,加水10毫升,加纸浆少许,用致密滤纸过滤于100毫升烧杯中,残渣与滤纸用1:9盐酸和少量水洗涤数次后,置于铂坩埚中,灰化灼烧,冷却后,加1克焦硫酸钾加热,熔融至透明,冷却,用少量1:100盐酸浸取入保留的滤液中,再移入100毫升容量瓶中。 ⑥铜铁试剂分离,需在室温低于20°C以下进行,夏天需在冰水中冷却。 ⑦试样中含铝大于0.26%时,吸取滤液26玆升。 ⑧冒烟时试样不能蒸干固,若干固可加2滴盐酸和几滴髙氯酸溶解盐类,再加热冒烟,以水溶解盐类后,试液应为无色,如呈绿色,需再加硝酸1毫升,高氯酸1毫升,加热冒烟以分解铜铁试剂。 ⑨氨水不要过:a,滴加氨水后需用水冲洗瓶壁,以免酸度调节不准。 ⑩当试样中含钨量大于5%时,试液易出现浑浊,遇此需用定量慢速滤纸滤除。 ⑪抗坏血酸加入后,宜立即加入其他溶液,否则易使结采偏低,且试样中含铜超过工終 时,在加抗坏血酸后,加硫代硫酸钠(扣茨)1毫升。 ⑫遇相同基体试样,氟化铵退色空白只需做—只。 甲基异丁基酮(MIBK)分离-铬天青S比色法测定碳碳板加工中微量铭 方法提要: 试样经酸分解后,在7况盐酸介质中,用甲基异丁基酮萃取分离大跫铁,调节酸度后,用铬天青S发色,以此进行比色测定。 测定范围:铝含量0.001〜0.10%,控制显色范围2〜20微兑/60毫升0 试剂: 硝酸:1:3;1:12。 高氯酸, 盐酸:3:2。 甲基异丁蕋酮》 溴甲酚绿指示剂:0.1%。——0.1克溴甲酚绿溶于2.5毫升0.1W氢氧化钠中,以水稀释$100毫升。 気水:1:2。 铬天青S:0.2%。——0.2克铬天靑S溶于100毫升乙醉中。 乙酸铵:20%。 氟化铵:1涔。(贮于塑料瓶中) 铝标准溶液:1毫升含5微克铝。 方法: 称取试样0.2克,于100奄升锥形瓶中®,加硝酸(1:3)6奄升,加热使试样溶解,加高氯酸3毫升,冒烟到瓶口,稍冷,加盐酸(3:2)10毫升,使盐类溶解,移入60毫升分液漏斗 中,再用盐酸(3:2)10奄升洗涤锥形瓶,并入分液漏斗中。继用甲基异丁基酮20毫升洗涤锥形瓶亦并入分液漏斗中震荡1分钟,分层后(观;H:水相颜色,如冇黄色应再加甲基异丁基酮20毫升萃取一次),将水相放入原100奄升锥形瓶中,再加热蒸发至冒高氣酸烟。 冷却,加抗坏血酸10毫升,加一滴溴甲酚绿,以氨水(1:2)调至蓝色刚出现,再以硝酸(1:12)回滴到蓝色刚消失,并准确过量6奄升后,准确加入铬天青S2毫升和乙酸铵6亳升,移入50毫升容量瓶中,以水稀释至刻度,摇匀,作为显色液。 量取显色液一半,加氟化铵8滴,使其褪色作为空白液。 用2cm&色皿,在分光光度计上,于560mn波长,以空白液为参比,测量显色液吸光度。 标准曲线绘制: 于100奄升锥形瓶中,分别按表2-66加入铝的标准溶液后,加高氣酸3亳升②,冒烟至近干,冷却,加抗坏血酸10毫升后按方法显色,测得吸光度,绘制标准曲线。 表2-56铨制标准曲线参照表 铝标准溶液加入里(毫升) 1.0 2.0 3.0 4.0 相当于试样含虽(%) 0.0025 0.0050 0.0075 0.010 IV.备注: ①100毫升锥形瓶采用GG17料较好,或者用瓷蒸发皿,因为高氯酸目烟有可能会侵蚀玻璃。 ②高氯酸使空白增髙,故加入量要准且绘制标准曲线也一样加入。 2.铌的测定 二甲酚橙在水溶液中显示出六元酸(HcXO)的性质,在弱酸性溶液中呈淡黄色,在碱性溶液中呈红紫色。其离解平衡可用下式表示: pXi=l.5 pS2=2.32 pA^3=32.85 H«XO,-—H5XO~< H4XOa-< 入ft大=439nm 入跃大=^434nin (黄色) (黄色) pS:4-6.74 p£5=10.56 pK6==12.23 H3XO8-<>n2xo4-xHXO5-<--::-^xo«- 入跃大=578nm 大=578nm 入政大=582nm (红紫色) (红紫色) (红紫色) 二甲酚橙在强酸性溶液中,由于氨基中氮原子易接受质子可以有HnX03+形式存在,其最大吸收波长为615mn。 二甲酚橙系由甲酚红、甲醛及亚氨基二乙酸缩合而成,在市售商品中经常会有原料及副产品半二甲酚橙,严重影响测定的灵敏度和重现性,因此试剂往往耑进一步提纯。 在0.17〜0.19汉的盐酸介质中铌与二甲酚橙生成桔红色的络合物,其最大吸收波长为助0〜530nm(见图2-27),而试剂本身最大吸收波长为434〜460nm。 在0.1汉硫酸介质中和抗坏血酸存在下,铌与一.甲酚橙生成1:1和1:2的络合物,其最大吸收波长为630mn,克分子吸光系数e5sn=23000。 如在草酸介质中,铌与二甲酚橙在pH2〜3时生成3:2的络合物,其最大吸收波长为570nm,克分子吸光系数sS7°=14000。 二甲酚橙比色法测定碳板加工中铌 方法提要: 试样用含有氢氟酸的盐硝混合酸溶解,经高氣酸冒烟处理后,在盐酸介质中以氢氟酸防止铌的水解。过呆的氟离子加硫酸铝络合而消除其影响。 二甲酚橙的试剂用量太少时,会由于反应不完全而使吸光度降低;试剂用量太多时,则可能生成配位数更高的络合物,也会使吸光度降低。实验证明,2毫升0.2%的二甲酚橙已足够使铌反应完全。 铁的千扰加入抗坏血酸消除,锆的干扰加DOTA(二氨基环己烷四乙酸)掩蔽之,但DGTA加入后吸光度有改变,因此在绘制曲线时也应同样加入。 测定范围:铌含量0.01〜0.10%,控制显色范围:6〜60微克/26毫升0 试剂: 盐硝混合酸:三份盐酸与二份硝酸混合。 氢氟酸:40%;1:60。 高氯酸。 盐酸。 抗坏血酸:6涔;10终。 硫酸铝:2.6%。 二甲酚橙①:0.2%。(宜当天配制) 氨三乙酸:1%。——称取氨三乙酸10克,溶于1000毫升热水中,加对硝基酚指示剂(0.1%的乙醇溶液)数滴,滴加氨水呈黄色,再滴加盐酸至刚退色。 DOTA.0.02M。——称取DGTA.0.693克,加6毫升6涔氢氧化钠溶液,加热溶解,以水稀释至100毫升,摇勻。同氮三乙酸一样调节酸度。 铌标准溶液:1毫升含0.1毫克铌。 II.方法: 称取试样0.25克,于50毫升两用瓶中,加混合酸5毫升,氢氟酸10滴,加热使试样溶解,加高氯酸4毫升,蒸发胃烟至干②,稍冷,加盐酸4毫升,氢氟酸(1:60)6毫升,微热使盐类溶解,补加水约10毫升,煮沸2分钟,冷却,以水稀释至刻度,摇匀。 显色液:吸取试液5毫升,于25毫升容最瓶中,加抗坏血酸6宼升®,二甲酚橙2毫升,硫酸铝2毫升,以水稀释至刻度,摇匀©。 空白液:吸取试液6毫升,于25毫升容量瓶中,加抗坏血酸5毫升,二甲酚橙2毫升,氧三乙酸6毫升,以水稀释至刻度,摇勻。 将显色液和空白液一起放入60〜70°0的水浴中,保温5分钟后,取下,静S5分钟®,冷却至室温。  光度。 标准曲线绘制: 称取不含铌标碳板加工0.26.克数份,按表2-S7分别加入铌的标准溶液按方法操作,绘制标准 曲线 表2-57绘制标准曲线参照丧 铌标准溶液加入置(奄升) 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 相当于试样含量(%) 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 IV.备注: ①二甲酹橙质景好坏,对测定有直接影响,质量好的显色试剂可直接溶于水中配制,否则应提纯。方法如下:取二甲酚橙0.2克,于烧杯中,加水20毫升溶解,加盐酸(2:3)2毫升使其析;丨丨,过滤,用盐酸(2:100)冲洗烧杯与滤纸数遍,滤液用10%氢氧化钠中和至中性,移入到100毫升容量瓶中,以水稀释至刻度,摇匀。 ②应尽fl:干,某至干涸也无妨。 ③含锆试样W加DGTA 6毫升,绘制曲线时也同样要加入。 ④本方法显色时的盐酸酸度为0.19W左右。 ⑤水浴温度要控制,取下静S 6分钟再冷却,重现性好。 3.踢的測定 目前碳板加工铁中测定锡的方法以比色法较多,现在将常用的显色剂列于表2-58。 ^甲基-1,2-二硫酚法系二价锡离子与之发生络合反应,由于干扰较多,如铋、铜、铁、 钴、镍、砷、锑、钼、铅都能与其反应,因此在碳板加工铁分析中很少应用。 桑色素法系指四价锡离子在盐酸介质中形成络合物,用汞灯做光源灵敏度较高,如用钨 丝灯(S45滤色片卜氏光度计)灵敏度较差,加入硫脲(10%)5毫升可掩蔽锏(60毫克),梓(20 奄克)及铅、钨、铝各10毫克,但对三价铁干扰特别严宽。它的线性范围为100〜]000微克/60毫升。 .本知'酮法:四价锡离子在pHl.4时与苯顏Si)生成红色络含物,方法的灵敏度为0.02克/升,锗、锡、铁、错、磷、铺(V)、饭、©、钼都有干扰。有资料介绍,先用lilf碘化钠与4'66f織_^,在1M麵細巾觸糖細价,并肖敝細雜自,翻料細碘化锡扰元素分离,然后用0.26If硫酸洗涤苯层,使四碘化锡进入水相,于pH1.4酸度 比色。也有用二氧化猛共沉淀锡,然后将沉淀溶解,再職氣化被共沉淀锡以测 疋W:妖甲锡。 氧化苏木素法和邻苯二酚紫法已被应用于碳板加工铁中锡的测定SATP法曾报导说是测定锡的良好试剂之一。 祐』素t据资料m记载,用此法分析碳板加工铁样品时误差在2%以内。此法无论在分 航 都较其他有机试剂优越,且络合物一S形成后稳定吋间也长。但由于此法 用异戊醇做本取剂有毒性并具恶臭,不受操作者欢迎。 -法 一^^^5末或带深黄色敝色结晶。^约时失去结晶水,在靡0以 ]村野正躬,g崎滋,分析化学(日),15,657(1966)# t2-58测定锡的常用显色剂比较 试剂 显色条件 最火吸收波长(nm) 克分子吸光系数嘌* 4-甲基-1,2-二硫朌 酸性溶液pH0.007%时称样0.2克。 ②100毫升锥形瓶及烧杯应考虑用G. G.17料或无硼玻璃料,最好用石英器皿,并应专 用一套。 ③稀释体积用的砧瓶如不是G.G. 17料,易使吸光度升髙,因此不宜久置,稀释后尽快 转移。 ④刻度塑料奶瓶盖上,用大头针加热烫一小孔,备排气及放液之用。 ⑤成批分析时氧化还原后即进行萃取,萃取后再放在一起比色。 ⑥体积稀释应准确。 ⑦本方法萃取酸度为:硫酸(5iV)2.5毫升;磷酸(5iV)2.5毫升;氢氟酸(1:7)5毫升》 ⑧静置分层后如发现有机相稍有混浊,也会给分析带来误差,这时疼放在试管中加入少许无水硫酸钠脱水后,再倒入干的比色皿屮比色。 ⑨铌、钽干扰严重,含量不太高时用水洗法消除干扰。具体操作如下: 将萃取后的有机层吸出10毫升,于60毫升分液漏斗中加水5毫升,振荡1分钟,静置30〜60分钟,将冇机相放入试管中加入少M无水硫酸钠/G•再比色。 ⑩绘制标准曲线时应加入相同的铁基量。 ■4.铜的測定 在碳板加工铁分析中铜的测定以比色法用得敁多,较常用的铜的显色剂见表2-3。 双硫腙(四氯化碳)法灵敏度比铜试剂、2,2'-双喹啉、2,9-二甲基邻啡啰啉及BCO为髙。但由于干扰元岽较多,一般不大采用。 2,2'-双喹啉法,系用盐酸羟胺将铜还原到一价,在pH5〜6时,一价铜离子与2,2--双喹啉生成1:2的红色络合物,溶于异戊醉中,其最大吸收波长为545nm,铜量20〜80微克/10毫升符合比耳定律。本法在下列离子为1000倍铜量时不干扰测定:铝、砷、钡、钙、镉、钴、铁(in)、铁(n)、锰、钼、镍、锡、钛、钨等,故适用于各种碳板加工种中铜的测定。 分子*208.28,为白色针状结晶,极易溶于乙醇和甲醇,也溶于乙醚、苯、热水及稀无机 酸中,微溶于水。 在pH为5〜7时一价铜离子与新亚铜灵生成1:2的络合物,其反应式如下* 2,9-二甲基邻啡啰啉(新亚铜灵)法:新亚铜灵的结构式如下: 络合物的ii大吸收波长为454nm,克分子吸光系数sMam=7950,此络合物不溶于水,而溶于乙醉中,乙醉还会加强铜和新亚铜灵络合物的憎水作用,使其易被氯仿萃取。萃取时的酸度很重要,pH<4.5时萃取不完全,pH>8时显色不稳定,最好的条件是pH5〜7。 在邻啡啰啉的2、9位置上引入二个甲基后,产生空间位阻,使试剂中的配位原予氮不能接近Fe2+,因而不能生成稳定的络合物,故此试剂可在大铁中测定痕量铜。 碳板加工中常见元素(在20毫克样品中),钴<10涔、钼<10涔、铝<10涔、钨<10%、钛<15%,钒<10涔、铬<45%、锰<50涔、铌<0.1涔,以及大量阴离子F—、Ca05-、P0t、酒石酸和柠檬酸根等都不干扰铜的测定。 表2-75为邻啡啰啉的屮基衍生物中当甲基出现在不同位置上时试剂和Cu+的络合物最大吸收波长与克分子吸光系数的关系。 由表2-75可见,随着甲基取代基的增加,铜与邻啡啰啉的甲基衍生物的灵敏度也随之升卨。  3,4,6,7四甲基邻啡啰啉 440.5 e440.5 -9370 •3,4,6,8-四甲基邻啡啰琳 436.5 e436-6—8940 3,4,7,8-四甲某邻啡啰琳 433 9560 3,5,6,8-四甲基邻啡啰啉 440.5 e440.6 =8640 锏试剂测定铜pH为5.7〜9_2间均可,线性范围0〜500微克/50毫升,灵敏度远不如BCO为佳,此法用氯仿萃取后可应用于高镍碳板加工中铜的分析。应用铜试剂法侧定铜的优点是重现性较好,缺点是灵敏度较差。由于铜试剂能与很多金属离子起反应(见表2-76),所以在进行碳板加工中铜的分析时,要加入柠檬酸以掩蔽铁和锰(铁和DDTC生成棕褐色沉淀,锰在碱性溶液中易被氧化成亚锰酸沉淀),用EDTA掩蔽镍和钴(镍和DDTC生成黄绿色沉淀,钴生成暗绿色沉淀)。过量的EDTA会和铁(III)生成黄色络合物,需加镁盐消除。 N,二苯氨菡硫代甲酰异羟肟酸法 : 在0.1〜0.2#盐酸介质中与铜生成1:2络合物,最大吸收波长为400〜450nm,铜含量10〜100微克符号比耳定律。500毫克铁(II)、铬(III)、镍、钴,250毫克锌、铝、锰无干扰。铁(III)、钒(V)、钨、钼有干扰。显色时允许有柠檬酸及0.5〜1.0克抗坏血酸存在。 PAE法w: 表2-76铜试剂与金属离子反条件 金属离子 显色条件(pH) 络合物组成Me:DDT0 克分子吸光系数 钒 4〜5.9 eSkft«^3790 镍 8.5 1:2 ⑷1[化®=6100 锰(ii、nT) 6〜9 1:3 钴 6.3 1:2 嗌W』14300 铁 4〜9.8 1:3 咕么化礙3=512700 铅 4〜11 1:2 靖淦化哦 锌 4〜1] 1:2 铋 7〜10 1:3 说化礙-9000 锡 4〜5.8 1:4 411[化描=2400 铀 6.5〜7.2 e380=3300 锑 4〜9.5 1:3 在pHl.5〜2.5条件下及过鉍化氢存在时,铜与PAR生成稳定有色络合物,最大吸收波长为550nm,在517nm处克分子吸光系数为32000,580nm处克分子吸光系数为15600。加入氟掩蔽铁后可用于测定碳板加工和镍基合金中0.1〜0.6涔铜的分析。 BCO法: 双环己酮草酰双腙试剂结构式: Ha Ha OH°°HW1^2^^=N—N—C—0—N一NHa Ha 该试剂在水溶液中有互变异构,在pH<3的酸性溶液中以酮式存在,在pH7〜10的碱性溶液中则以烯醇式存在U1。 HOOH HOOH ”„IIII III OgHio—N—N一0—C—N—N«=*OqHioOgHio—N—N=C—0—N一N=^-06Hi® 酮式 烯崞式I HOOH <■Cgliio^^N—N**0—0«*=N—N=OqUio烯醇式II 在PH7〜10时,该试剂主要以烯醇式I存在。由于有互变异构的平衡存在,使铜(II)与烯醇式I络合生成蓝色络合物的速度变慢,其最大吸收波长为580〜600nra,是比色测定铜的显色剂中灵敏度较高的一种,铁、铬、镍的干扰可用柠檬酸掩蔽,但铬髙时需高氣酸H烟加盐酸驱除,镍高时需多加显色剂且立即比色,钨髙时需高氣酸冒烟使钨酸析出后滤除。钴的干扰无法消除,故试样中含钻较高时需分离掉。 (1)双环己酮草酰双腙(BCO)直接比色法测定碳板加工中铜 [1]E.Jacobson,F.J.LangmyhrandA.R.iSelmer-olson,Anal.Ohim.Acta,24,579(1961). I.方法提要: 试样经酸溶解后,用柠橡酸络合铁在pH8.9〜9.7的氨性介质中,二价铜与BCO生成蓝色络合物借此进行铜的测定。碱度对显色影响较大,在pH<8时不能显色,pH>9.7时络合物的色泽显著降低。铬高时在髙氣酸冒烟时加盐酸驱除。其主要反应如下: 溶解反应: 3Cu4-8HNO3=30u(N03)s+2NOf+4UaO 柠檬酸络合铁的反应: 显色反应: 测定范围:铜量4〜200微克/50毫升符合比耳定律。 试剂: 硝酸:1:3。 高锰酸钾:4%。 亚硝酸钠:10%。 柠檬酸铵:50%。 氨水:1:1。(宜当天配制) BGO.0.1涔的1:1乙醇溶液。 铜标准溶液:1毫升含40微克铜及1毫升含8微克铜。 方法: 称取试样0.2克,于60毫升两用瓶中,加硝酸(1:3)15毫升,加热使试样溶解®,滴加高锰酸钾氧化,亚硝酸钠还原,冷却,以水稀释至刻度,摇勻。 显色液:吸取试液10毫升(或6奄升),于60毫升容ii瓶中,加柠檬酸铵10毫升,1氨水(1:1)10毫升®,冷却®J[]BG010毫升,以水稀释至刻度,摇匀,放置5分钟后比色。 空白液④:与显色液操作同,只是不取试液,而用10毫升(或6毫升)水代替。 选用适当的比色皿,在分光光度计上,于600nm波长,以空白液为参比,测足显色液吸光度。 标准曲线绘制: 由于一定M•的铁不影响测定,故可以直接用锏标液绘线。于50毫升容fi瓶中,按表2-77相应含量加入铜的标准溶液,加柠橡酸铵后,照方法显色,以未加标准溶液者为参比,测量吸光度,绘制相应的标淮曲线。  表2-77取样量与绘制标准曲线参照表 锏标准溶液浓度 1奄升含8微克 1奄升含40微克 分析含萤范围(%) 0.01〜0.1 0.1〜1 吸取试液昆(毫升) 10.0 5.0 标准溶液加入景(毫升) 相当于试样含量(%) 亳升 % 奄升 % 0 0 0 0 0.5 0.01 0.5 0.1 2.0 0.04 2.0 0.4 8.5 0.07 3.5 0.7 5.0 0.10 5.0 1.0 比色皿(cm) 3.0 1.0 IV.备注: ①含铬试样用高氯酸冒烟以盐酸驱铬,并且不需要再氧化。 ②氨水浓度耍正确,宜当天配制。 ③室温高或加入氨水后发热应流水冷却后再显色。 ④一般测定时空白液可用水代替,即用水作参比。 甲基异丁基酮(MIBK)萃取分离-BCO比色法测定碳板加工中微量铜 方法提要: 在6〜71盐酸介质中,用甲基异丁基酮分离大部分铁后,再用尚氯酸冒烟至近干,调节酸度至pH9.6左右,在柠橡酸盐存在下铜(II)与BCO生成1:2的蓝色络合物,借此进行比.色测定。 测定范围:铜含量0.001〜0.01涔。 试剂: 硝酸:1:3。 高氯酸。 盐酸。 甲基异丁基酮。 柠檬酸铵:50涔。 氨水:1:1。(宜当天配制) BGO.0.1涔的1:1乙醉溶液。 . 铜标准溶液:1毫升含10微克铜。 方法: 称取试样0.5克,于100毫升锥形瓶中,加硝酸(1:3)15毫升,加热使试样溶解,加髙氯酸6毫升,加热冒烟至瓶口,冷却加水10奄升,溶解盐类,移入60毫升分液漏斗屮,以盐酸15毫升,分数次洗涤锥形瓶,并倒入分液漏斗中,加甲基异丁基酮20毫升,振荡一分钟,放水相于原辉形瓶中,蒸发冒烟至近干①,稍冷,加水1.0毫升,柠檬酸铵10毫升,氨水(1:1)10毫升及BCO10毫升,移至50毫升容M瓶中以水稀释至刻度,摇勻,静置6分钟,用3cm比 色皿,在分光光度计上,于600nm波长,以不含试样的平行操作(省去萃取步骤)的试剂空白为参比,测量吸光度。 标准曲线绘制: 于50毫升容量瓶中,分别按表2-78加入铜的标准溶液,加柠檬酸铵10毫升后,照方法显色测得吸光度,绘制标准曲线。 表2-78給制标准曲线参照表 铜标准溶液加入蛩(毫升) 0 0.5 2.0 3.5 5.0 相当于试样含呈(%) 0 0.001 0.004 0.007 0.010 备注: ①笫二次高氯酸0烟蒸发至近干时,不得干洞,其余事项参照BCO直接比色法。 二乙氨基二硫代甲酸钠(DDTC)直接比色法测定碳板加工中铜 方法提要: 试样以酸溶解,使铜呈二价状态,然后在PH8.5〜9.5及柠檬酸盐存在的条件下:铜(TI.)与DDTG生成黄色沉淀,为了防止沉淀,在操作中加入保护胶剂(阿拉伯树胶)使其呈胶状液,此时色泽稳定,借此进行铜的比色测定。 镍、钴高对测定有干扰,用EDTA络合,过量KDTA的影响加镁盐去除a其主耍反应如下: EDTA络合反应: Nia++H2Ya-=NiYa~+2H+ Cos++HaYs_=CoYa-+2H+ Mga++H2Ya-=MgYJ!-+2H+ DDTC与铜的反应: ,S S Sk Cu2++2(C3H5)aN—c/=(0aH.,)aN—C^kNcu<^\0—N(CaH5)2+2Na+NSNa 'SZ 测定范围:铜含flo.l〜1%,铜量10〜250微克/50奄升符合比耳定律a 试剂: 硝酸:1:3。 高锰酸钾:4%0高氣酸。 亚硝酸钠:10%。 柠檬酸铵:50泠。 阿拉伯树胶:0.75涔》 氨水:1:1。(宜当天配制) DDTC.0.2%0 铜标准溶液:1毫升合0.5毫克铜a 方法: 称取试样0.25克,于60毫升两用瓶中,加硝酸(1:3)15毫升,加热使试样溶解®,滴加高锰酸钾氧化,亚硝酸钠还原,煮沸1分钟冷却,以水稀释至刻度,摇匀。 显色液:吸取试液6毫升,于50奄升容量瓶中,加柠檄酸铵10毫升,•阿拉伯树胶6毫升,氨水(1:1)10毫升②,DDT010奄升,以水稀释至刻度,摇勻。 空白液:同显色液操作,只是DDTC不加。 用1cm比色皿,在分光光度计上,于450nm波长,以空白液为参比,测M显色液吸光度。 标准曲线绘制: 称取纯铁(铜含量<0.01涔)数份,按表2-79加入铜的标准溶液后,照方法操作测fi吸光度,绘制标准曲线。 表2—79給制标准曲线参照表 铜标准溶液加入S(毫升) 0.5 2 3.5 5.0 相当于试样含跫(%) 0.1 0.4 0.7 1.0 IV.备注: ①介金碳板加工试样改用王水10毫升溶样,高氣酸y烟氧化,以盐酸驱铬蒸发至近干,补加硝酸(1:3)15毫升,煮沸后直接冷却,以水稀释至刻度,摇匀。 ②当碳板加工中含钴镍时,尤其是含镍达0.3终以上时必须在加DDTC前加EDTA(1%)6毫升,硫酸镁0.%)6奄升,以消除影响(空白液也应相应加入EDTA等)。但KDTA加入后色泽稳定性差,故只能逐只显色后立刻比色。 (4)新亚铜灵(2,9-二甲基邻啡啰啉)-氣仿革取比色法测定碳板加工中铜 方法提耍: 试样以酸溶解,在柠檬酸存在下,以盐酸羟胺还原铜至一价后,加入新亚铜灵,在pH6〜7之间与铜生成不溶性黄色络合物,用氯仿萃取后,在有机相中比色。 测定范围:铜量10〜200微克/邸毫升符合比耳定律。 试剂: 硝酸:1:3。 柠様酸钠:30%。 盐酸羟胺:10%。(宜当天配制) 新亚铜灵:0.1%的乙醇溶液。 高氯酸。 氯仿。 乙醇。 铜标准溶液:1毫升含10微克铜。 方法: 称取试样0.25克,于100毫升两用瓶中,加硝酸①(1:3)10毫升,加热使试样溶解,加高氣酸5毫升,冒烟至近干②,稍冷,加水约20毫升溶解盐类③,并稀释至刻度,摇匀,吸取试液20毫升④,于150毫升锥形瓶中,加水稀释至如奄升,加柠橡酸钠10毫升,盐士羟  胺6毫升,摇动30秒,再边摇边加新亚铜灵10毫升将溶液移入125毫升分液漏斗中,加氣仿]0毫升,振荡30秒分层后,将有机相移入盛有约6毫升乙醇的25毫升容量瓶中,再加入6毫升氯仿,振荡16秒。分层后将有机相合并于25毫升容S瓶中,用乙醇稀释至刻度,摇勻,选用适当比色皿,在分光光度计上,于456nm波长,以水(或乙醇)为参比,测量吸光度。 标准曲线绘制: 按表2-80相应含量吸取铜的标准溶液于150毫升锥形瓶中,照方法操作测得吸光度,绘制相应的标准曲线。 表2-80取样量与绘制标准曲线参照表 铜标准溶液浓度 1亳升含10微克 分析含量范围(%) 0.02〜0.1 0.1〜0.8 吸取试液量(毫升) 20 10 标准溶液加入_屋(毫升) 相当于试样含录(%) 毫升 % 聚升 % 1.0 0.02 2.5 0.1 2.0 0.04 5.0 0.2 3.0 0.06 10.0 0.4 4.0 '0.08 15.0 0.6 5.0 0.10 20.0 0.8 比色皿(cm) 3 1 备注: 、 ①合金碳板加工可改用王水溶样,高氯酸肾烟后,用亚硫酸钠将铬还原到低价。 ②高氯酸3烟必须掌握至近干,约残留1毫升以下,这样能保证在显色前溶液的酸度在pH6左右,无需再调节酸度。 ③高钨高硅碳板加工可在冒烟溶解盐类后过滤除 ④若分析髙含景铜可少吸试液,或减少试样。 ⑤在加入新亚铜灵前pH应在6左右(5〜7之间才能萃取完全)。最好用pH试纸测试一下,如酸度髙可用氨水(1:4)调到PH6左右。 5.姑的测定 除了广泛应用的亚硝基R盐外,4[(5-氯-2-吡啶)-偶氮]-1,3-二氨基苯(5~C1-PADAB)杂环偶氮显色剂最近被研究用于钻的测定。 其结构式为:  420 500 600nnx 波长 阁2335-C1-PADAB试剂和5-CI-PADAB-Co络合物在2.4MHaP04溶液中的吸收曲线 !—试剂吸收曲线(O=1.2xl0-5ilf);S—0o浓度=>3.4xlO-W,C««=6X络合物吸收曲线;■一0试剂一1.2xlO-5M,在过i;Oo存在下,络合物吸收曲线 剂的圾大吸收波长在460mn处。当用磷酸酸化到2.4M时,由于试剂分子中的氮原子质子化,试剂溶液的最大吸收波长转移到425nm处,而络合物呈现两个最大吸收波长(530mn,565nin)(见图2-33),本法选用570nm为测定波长。 4[(5~氣-2-吡旋)偶氮]-1,3-二氨基苯(5~Ci-PADAJB)比色法测定碳板加工中钻 方法提要: 试样以硝酸或王水溶解后,经硫酸冒烟,在磷酸盐缓冲溶液中(!>H7〜8)使铁和铬牛.成磷酸盐沉淀,防止与5-C1-PADAB作用,此时钻勹5-C1-PADAB生成红色络合物,磷酸酸化后沉淀消失,以此进行钻的比色测定。 显色反应: 测定范围:钴含《0.01〜0.10%,控制显色范围0〜5微克/25毫升a II.试剂: 硝酸:l:3a王水:2:1。 硫磷混合酸:400毫升水中加300奄升磷酸和300毫升硫酸。 磷酸盐缓冲溶液:pH7〜7.2。——称取47.27克磷酸氢二钠(犯疋?04)溶于250奄升水中,称取17.01克磷酸二氢钾(KHaP04)溶于250毫升水中,混合订备用。 氢氧化钠:6ZV。——称取氢氧化钠24克,溶于水中,并稀释至1000毫升,摇匀„ 磷酸:2:3a 钴标准溶液:1毫升含20微克钴。m.方法: 称取试样0.1克,于100毫升两用瓶中,加硝酸(1:3)或王水(2:1)10毫升,加热使试样 溶解①,加混合酸6毫升,蒸发至刚冒烟,稍冷,加水约20毫升,加热溶解盐类,冷却,以水稀释至刻度,摇勻。 显色液:吸取试液6毫升,于25毫升容贷瓶中,加氢氧化钠调节到大量沉淀出现不消失后,加5奄升磷酸盐缓冲熔液③,准确加入1毫升5-C]-PADAB,水浴加热5分钟③,流水冷却后,加入磷酸(2:3)10奄升,(此时沉淀消失),以水稀释至刻度,摇勻,放fi2分钟④。 空白液:同显色液操作,只是先加10毫升2:3磷酸,后再加1毫升5-C1-PADAB以阻止钴与试剂的显色。 用2cm比色皿,在分光光度计上,于570nm波长,以空白液为参比,测童显色液吸光度。 标准曲线绘制: 称取纯铁或不含钴碳板加工样(钻含量<0.001%)数份,于100毫升两用瓶中,按表2-81加入钴的标准溶液,加硝酸或王水10奄升后照方法操作,测0吸光度,绘制标准曲线。 表2_8丨铪制标准曲线参照表 钴标准溶液加入堡(毫升) 0.5 2.0 3.5 5.0 相当于试样含埜(%) 0.01 0.04 0.07 0.10 备注: ①10微克的铬(VI)存在使钻的测定结果降低一半,因此髙含量铬需用高氣酸冒烟以盐酸驱铬。 ②本方法显色酸度为pH7〜8。 ③水浴加热时由于有大景磷酸盐沉淀,故在加热时应不断摇动,加入磷酸酸化后沉淀即消失。 ④放置二分钟后,色泽才开始稳定。 6.镁的測定 目前比色测定镁的显色剂(参阅表2-82)大致分二类:螯合型显色剂(如二甲苯胺蓝II、铬变酸2R、铬黑T、铬蓝黑PV等)和吸附显色剂(如达旦黄)。-•般认为螯合显色剂比吸附显色剂为佳,主要是影响吸附显色剂的因素较多,且准确性也差,而避合显色剂影响因素较少,灵敏度也髙,故颇受分析者欢迎。 从上述各种镁的显色剂可以看出,达旦黄影响因素较多操作繁复,因此已很少应用。甲基百里酚蓝由于试剂的最大吸收峰与镁-甲基TT里酚蓝络合物的最大吸收峰相差很小,不适合镁的比色测定。而铬变酸2B,镁试剂II,偶氮酚由于灵敏度低也很少采用。 偶氮氯膦III是灵敏度比较髙的(s=48000)显色剂,在分光光度计上0.1微克镁相当于0.01吸光度,但由于反应是在pH7条件下进行,干扰因素较多(如分析时不能引进铵盐,只允许定ffl的K+、Na+等离子存在),因此用于碳板加工铁分析较困难。 目前常用于比色测定镁的试剂有:铬黑T、铬变酸2R,二甲苯胺蓝II等。 铬黑T[1-(1-羟基-2-萘偶氮)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸]法的S大优点是比耳定律的适用范围较大,在50杂升体积内含镁0〜20微克都可以测定。这样,当分析样品中镁含M为 010〜0.045%时每0.02的吸光度相当于0.001荈镁,即方法精度较高。缺点是铬黑T与 镁形成的络合物不稳定,在显色时需逐只进行。其次试剂本身空白色泽很深,往往使72型分光光度计零点不易调到,此时只能选用厘米数较小的比色皿进行比色。这就使分析误差增大。 二甲苯胺蓝II测定镁的方法具有络合物稳定性好、方法容易莩握,以及试剂空白色泽较淡、光度计零点容易调节等优点。缺点是比耳定律适用范围较狹,在25毫升体积内含镁0〜8微克,当分析样品中镁含量为0.010〜0.045%时,每0.01吸光度相当于0.001洚铁,由于显色需在60〜70%乙醇中进行,故溶液吸取的毫升数受限制,因此方法精度比铬黑T差。 二甲苯胺蓝n学名为2-[(2-羟基-3-(2,4-二甲苯胺邀甲醜)-l-萘)-偶氮]-苯亂结构式为: 熔点276〜277°C,能在100°C下干燥,在乙醇溶液中很稳定,是一种不溶于水而溶于多种有机溶剂的红笆粉末。它是酸碱指示剂,在酸性溶液中呈红色,在中性或弱碱性中呈蓝色,而在强碱溶液中又呈红色,其颜色变化平衡如下: HQR HR- R3- (入ft大二552、533nm) (蟮大=620nm) (入教大=525、478nm) 在pET10.2左右条件下,二甲苯胺蓝TI离解为HR—形式,与镁生成1:1络合物,其最大吸收波长为610nm,而试剂的最大吸收波长在620nm处,见图2-34。 镁-二甲苯胺蓝II络合物在含有一定量的乙醇介质中较为稳定。当显色液中含水10〜60%时能稳定2小时以上。 (1)铜试剂分离-二甲苯胺蓝n比色法测定球墨铸铁中镁 方法提要:Z 试样以酸溶解,高沉酸冒烟并控制酸度于pH6.6条件下,用铜试剂沉淀分离铁、镍、钻、铬.、 铜、铌、钒、钨、钼、砷、铀等元素,然后用三乙醇胺掩蔽少fi铝,于T>HI0_2条件下加入二甲苯胺蓝II进行镁的比色测定。 用铜试剂分离时,下列元素的含量不影响镁的测定: 20毫克線,B毫克钴、锰,2毫克钦、相、钥、转、筑、格,0.5毫克招,0.3毫克稀七及0.4毫克锡。但钙为1奄克时使结果偏高0.003%左右。 其主要反应如下: 溶解反应: MgS+H2S04=MgS04+TTaS个+2HaSO,+4H20=2MgS04+H4Si04+4HatMgaCs+HaSO,+6HN03=MgS04+Mg(N03)s+2008|+4NOt+4HaO 显色反应: Mgs++HE,"=MgR,+TI+ 测定范围:镁量0〜8微克/25毫升符合比耳定律。 试剂①: 硝酸:1:3。 ‘ 髙氯酸。 铜试剂:20%。 - 二甲苯胺蓝ii:称取二甲苯胺蓝n0.05克,用乙醉反复溶解,最后用乙醇稀释至:i_ 毫升(加入二甲基甲酰胺能增加试剂在乙醇中的溶解度)。 三乙醇胺:1:1。 f 氨性缓冲溶液:10克氯化铵溶于水后,加500毫升氨水,以水稀释至1000毫升,贮于密闭瓶中,以防氨挥发。 ♦ 无水乙醇。 镁标准溶液:1毫升含10微克镁。 方法: 、 称取试样0.1克,于100毫升锥形瓶中,加硝酸a:3)5毫升,准确加入高氯酸1奄升, 加热使试样溶解②,并蒸发至冒白烟,冷却,准确加水40毫升,加热使盐类溶解③,在溶液温 “ 度为40°C左右时,准确加入铜试剂10毫升,摇动2分钟后,放置3〜5分钟®,干过滤气 吸取滤液5毫升,于25毫升容最瓶中,加三乙醉胺2毫升®,缓冲溶液5毫升,二甲苯 • 胺蓝].110毫升,用乙醇稀释至刻度,摇匀。 用2cm比色皿,在分光光度计上,于510mn波长,以不含镁的生铁平行操作的试剂空白为参比,测景吸光度。 标准曲线的绘制: 称取14号生铁0.1克数份,于100毫升锥形瓶中,按表2-83加入镁的标准溶液,照方 - 法操作,测量吸光度,绘制标准曲线。 表2-83绘制标准曲线参照表 镁标准溶液加入量(奄升) 0 2 4 6 8 相当于试样含屋(%) 0 0.020 0.040 0.060 0.080 V.备注: ①配制试剂和分析过程中用的水均是二次交换水。 ②当试样屮硅含量大于3涔时,宜低愠加热溶解,以防跳溅。 ③加水溶解盐类后,溶液应呈淡黄色,若呈红褐色,易使结果偏低,这是冒烟过干的 缘故。 ④加铜试剂后放置时间太长,溶液会发浑使镁结果偏低。 ⑤滤纸应用定景滤纸(中速两张,慢速一张),®初滤液应回滤之。 ⑥1:1三乙醇胺3毫升可掩蔽10微克铝,由于在PH6.5条件下用铜试剂分离干扰元素时,铝也沉淀过滤掉,故残余溶液中铝含S极微,用1:1三乙醉胺2亳升即可。 铜试剂分离-铬黑T比色法测定球墨铸铁中镁 I.方法提要: 试样经酸溶解后,用高氯酸冒烟以控制酸度,于pH6.5时用铜试剂沉淀铁、镍、钴、铬、铜、银、轨、铸、钼、铀、砷等元素,然后在pH10的条件下加入邻啡喷咐以掩蔽残余的铜、镍、锰 NH|'>C10.1,CH3COOH,As(V),BO®-,TTF、NO:T、H3P04^H4Ps07、Zr(IV)及40ppmNia+、200ppmSn4+,20ppraCoa+等都不干扰。 1克高碘酸钾能氧化0.1克锰3—般用0.1〜0.2克氧化剂nj•使2毫克锰完全氣化。 其主要反应如下: 溶解反应: 3MnS+14H:N03=3Mn(N03)2+3H2S04+8NO+411203Mn3C+28HN03=9Mn(NO3)s+10NO+3COa+14H2OMnS+HsS04=MnSO«+HsS 氧化显色反应: 2Mn3(P04)2+15KI04+9Ha0=6HMxi04+15KIOs十4H3P04测定范围:锰含呈0.01〜0•80%。 _ 试剂: 高氯酸-磷酸混合酸:1100毫升髙氣酸,300毫升磷酸,100毫升水混勻。 髙碘酸钾(钠)固体。 亚硝酸钠: 锰标准溶液:1毫升含0.1毫克锰。 方法: 称取试样0.1克(或0.6克),于300毫升锥形瓶中,加混合酸15毫升®,加热使试样溶解②,蒸发冒烟到瓶口。持续1分钟<®,稍冷,加水60毫升。高碘酸钾0.1克,加热煮沸1分钟④,冷却,移入100毫升容站瓶中,以水稀释至刻度,摇勻,作为显色液。 取一半显色液滴加亚硝酸钠,使高锰酸褪色作为空白液。 用3om比色皿,在分光光度计上,于530mn波长,以空白液为参比,测量显色液吸光度。标准曲线绘制⑥: 于300毫升锥形瓶中,按表2-86相应含得:分别加入锰的标准溶液后,加混合酸16毫升,照方法显色,测量吸光度,绘制相应的标准曲线。 表2-86取样量与绘制标准曲线参照表 锰标准溶液浓度 1毫升含0.1奄克 分析含景范围(%) 0.0丄〜0.10 0.10〜0.80 称样里(克) 0.5 0.1 标准溶液加入量(毫升) 相当于试样含蛩(%) 亳升 % 毫升 % 1.0 0.02 2.0 0.20 2.0 0.04 4.0 0.40 3.0 0.06 6.0 0.60 4.0 '0.08 8.0 0.80 5.0 0.10 IV.备注: ①难溶样品可以先用王水(2:1)溶解后,再加混合酸16毫升冒烟处理。遇高钨碳板加工时则 应多加磷酸6毫升。 ②生铁试样应将石墨碳滤掉。 ③髙氣酸冒烟应保证铬完全氧化, ④本方法酸度经实际测定为2N左右a ⑤有无铁基对曲线无影响,可直接绘线 (2)过硫酸铵银盐氧化直接比色法测定碳板加工中锰 方法提要: 试样经酸溶解后,加硫磷酸冒烟破坏碳化物,在2〜3W左右酸度下,用过硫酸铵-银盐将锰氧化成卨锰酸。其色泽与锰含量成正比,以此进行比色测定。 有色离子的影响,用亚硝酸钠还原高锰酸后做空白来消除。 其主要反应如下: 氧化显色反应: 2AgN0:,+(NH4)2S30s-AgA(入+2NH4NO* Ag2S3Os+2Ha0=AgaOa+2H3S04SAg^Oa+2MnS04+3HaS04—2HMn04+ +SHnO 加热煮沸时间应以煮沸15〜46秒为宜。煮沸时间过长,容易使结果偏低。 测定范围:锰含量0.07〜0.80涔。 试剂: 硝酸:1:3。 . 王水:2:1。 硫磷混合酸:400奄升水中,加磷酸300毫升及硫睃300毫升。 硝酸银:J洚。 过硫酸铵:20涔。 亚硝酸钠:1涔。 锰标准溶液:1毫升含0.1毫克锰。 III•方法: 称取试样0.1克(或0.6克),于300毫升锥形瓶中,加硝酸(1:3)或王水(2:1)15毫升①,加热使试样溶解②,加混合酸10毫升®,加水5毫升,硝酸银5毫升,过硫酸铵奄升,煮沸]6〜45秒®,流水冷却后,移入100亳升容量瓶中,以水稀释至刻度,摇勻,作为显色液。取一半敁色液滴加亚硝酸钠,使商锰酸褪色,作为空白液。 用3om比色皿,在分光光度计上,于530nm波长。以空白液为参比,测量显色液吸光度。 标准曲线绘制: 称取纯铁0.1克(或0.6克)数份,于300毫升锥形瓶中,按表2-87相应含量分别加入锰的标准溶液,照方法操作,测量吸光度,绘制相应的标准曲线。 IV-备注: ①高钨试样(钨>5涔)应加磷酸6毫升。 ,、 ②生铁试样溶淸后,将石墨碳滤去。 ~ ③用王水溶样或碳化物高时,应蒸发至冒烟^ [2] I.M.Koltholl',P.J.JClviiigandE.B.Sandell:TreatiseonAnalyticalOhomistry,PartII,Vol.2,p.171,Interscience,NewYorkTjondon(l962) (c) 兼!8正,滝沢宗治,永井博,分析化学(日),13, 780(1964), (5) 大冶碳板加工厂,武汉大学,分析化学,5,344(1974)。 (6) 四条好雄,武内次夫,分析化学(H), 17,61(1968)。 前川静弥,加藤清敏,分析化学(日),20, 474(1971)。 [1]S.Shrbata,M.Furukawa,E.KamataandK.Goto,Anal.Ohim.Acta,50,439(1970)• [1] 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